微波在有機合成中的應用范文
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關鍵詞:有機合成 理論 概念 方法
概述
有機合成與21世紀的三大發展學科:材料科學、生命科學和信息科學有著密切的聯系,為三大學科的發展提供理論、技術和材料的支持。新世紀有機合成將進一步在這三大學科領域中發揮作用,并在新的合成理論和方法的深化中開拓新的領域。
1、有機合成新理論和新概念[1]
1.1 組合合成
組合化學的概念最初起源于20世紀60年代,問世的固態多肽合成法,在固態多肽合成中,由于采用高分子聚合物固相作載體,產物的分離與純化十分方便;又由于多肽合成中許多反應條件都是相同的,從而使各種肽分子能夠在同一反應器內按照預設程序合成出來。上世紀80年代中期,Geysen用96孔板在高分子鏈上首次合成多肽成功,標志著組合合成的開始;此后,Houghten于1985年提出了茶葉袋合成法,是不同序列的肽在同一反應器內進行多肽歐聯反應,至此組合化學的雛形初步呈現出來[2]。
1.2不對稱合成
不對稱合成是研究對映體純和光學純化合物的高選擇性合成,已成為現代有機合成中最受重視的領域之一。不對稱合成尤其是過渡金屬催化的不對稱合成是合成手性藥物的有效手段,因為不對稱合成必須有手性源才能完成,在當量的不對稱反應中必須有當量的手性源,而用于手性源的化合物非常昂貴,故在生產中用當量的手性源化合物是不合算的。
經過近十年的飛速發展,催化的不對稱合成取得了很大進展。一個進展就是已解決了C―C雙鍵和C一0雙鍵的選擇性氫化問題:Noyori在乙二胺和氫氧化鉀共存下,用RuCl2(PhP)3 為催化劑可以在C―C雙鍵存在下選擇性的氫化C一0雙鍵,這一高選擇性的氫化反應已實現。對碳一雜原子連接的不對稱反應的研究還處在初級階段,但對難于氫化的C―N雙鍵的不對稱氫化已取得了成功。Buchwald等用C―N雙鍵插入Ti―H鍵而形成Ti―N鍵時的立體環境,從而實現了對C―N雙鍵的不對稱氫化。另一方面,手性中毒(不對稱活
1.3 綠色化學[3]
“綠色化學”的概念在20世紀90年代初由由美國化學會(ACS)提出,十幾年來,綠色化學的概念、目標、基本原理和研究領域等已經逐步明確,初步形成一個多學科交叉的新的研究領域。當前,實現有機合成的綠色化,一般從以下方面進行考慮:開發、選用對環境無污染的原料、溶劑、催化劑;采用電化學合成技術;盡量利用高效的催化合成,提高選擇性和原子經濟性,減少副產物的生成;設計新型合成方法和新的合成路線,簡化合成步驟;開發環保型的綠色產品;發展應用無危險性的化學藥品。
2、有機合成新方法和手段[4]
2.1 光、電、微波等物理手段促進的有機合成反應
新型物理手段在有機合成中的應用受到化學家的關注,這方面的發展也很快,主要是對光催化、電催化、微波催化等方面的研究。
光催化反應,具有潔凈無污染,反應速度快等特點。光學活性的有機催化劑(不含金屬)的設計是當今研究的一個新領域。
電化學過程是潔凈技術的重要組成部分,是到達綠色合成的有效手段,在潔凈合成中有獨特的魅力
微波輻射技術在有機合成有很好的應用,微波催化不僅有效地提高反應速率、反應轉化率和選擇性,而且體現出節能、環保等諸多優點,微波在有機合成中的應用已引起人們的興趣。
2.2金屬參與的有機合成[5]
大致上從上世紀80年代以來,金屬參與的有機合成反應就一直是有機合成新反應發現的一個主要源泉。過渡金屬,尤其鈀催化的碳-碳鍵形成新反應是這方面突出的例子。
又如金參與的有機合成反應:金(黃金)和其化合物用于有機合成反應是近年的事。2005年Hashmi對2004年前后的報道也作了簡單的回顧,而麻生明等則在2006年對金催化烯炔底物的環化作了專門介紹。但這兩年又有不少很有意義的工作,顯示出它們在一些反應中有著很高的效率和獨特的選擇性。
2.4 多組分反應
多組分反應也是一類高效的有機合成方法,具有綠色、環保、節約資源的特點。這類反應涉及至少3 種不同的原料,每步反應都是下一步反應所必需的,而且原料分子的主體部分都融進最終產物中。多組分反應目前已成功用于含氮、氧的雜環化合物及鏈狀化合物的合成以及不對稱合成。
2.5 固相有機合成[6]
固相有機合成涉及的主要反應有1 將反應物鍵合于高分子載體上2 應用所需的反應試劑與鍵合于高分子載體上的反應物進行反應3 最后選擇適當的試劑將目標產物從樹脂上斷裂下來。如下圖示。
固相有機合成采用的載體除固相多肽合成中使用的聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯共聚物等高聚物的衍生物如氯甲基樹脂Pam 樹脂和氨基樹脂外還有各種專門應用于某一特定類型反應的新型樹脂如專門應用于合成dendrimers 及Michael 加成的Bradley 高載樹脂與馬來酰亞胺樹脂,具有高度交聯和低溶脹特性的ArgoPore 樹脂適用于親核取代反應的Sasrin和Rink 樹脂等以上樹脂大部分已經商品化近年還發展了官能團化纖維素載體如紙片和棉花等。下面以一個實例證明固相有機合成的優越表現。
3、結束語
截至目前,有機合成已在反應和設備技術方面積累了寶貴的經驗,取得了很大的成果。已經研究清楚的有機反應多達3000個以上,其中有普遍應用價值的反應也達200個之多;國內外已商品化的試劑有5萬余種;產率高、條件溫和、選擇性和立體定向性好的新反應大量出現;元素有機合成蓬勃發展;新試劑、新催化劑特別是固相酶新技術的應用能長期穩定并使生產連續化???種種跡象表明,有機合成一直是近年來化學領域最活躍的學科之一,不斷的取得新的成就,縱觀其發展軌跡,我們完全有理由相信,它的發展沒有終點,化學學科是頑強的存在并將持續地為人類社會做貢獻。有機合成以創造物質的方式改造世界,它已經創造了無數的奇跡,并必將一如既往的服務于人類文明的進步和致力于創造人類生活更加美好的明天。
參考文獻:
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關鍵詞:有機化學實驗;教學;綠色化學
中圖分類號:G642.0 文獻標志碼:A 文章編號:1674-9324(2012)09-0088-02
師范院校擔負著為未來中學教育培養后備軍的重任。而作為一名合格的師范類化學專業畢業生,除了能夠獨立教授中學化學專業理論課之外,還應能獨立開展實驗課并且具備對實驗課進行設計與創新的能力。有機化學實驗是師范院?;瘜W專業的必修基礎課。如何能更好地提高學生學習的主動性,培養學生的實驗創新能力,讓學生在基礎條件較差、教學經費有限的情況下能有效地利用資源開展有機化學實驗,是廣西等西部地區師范院校有機化學實驗課教學中遇到的迫切問題。而“綠色化”教學采用先進的科學技術和教學手段,以實驗過程和終端產物均達到零排放或零污染為目標,同時強調“原子經濟性”的概念,能夠充分利用資源和防止污染。所以,在師范院校的有機化學實驗中引入綠色化學的概念,不僅能有效節約實驗資源,減少化學試劑和藥品的使用和污染,而且能夠培養學生綠色化學思想和環境可持續發展意識。在近十年的有機化學實驗教學過程中,我們總結了以下幾點開展“綠色化”實驗教學的經驗。
一、實驗內容的“綠色化”設計
目前,大多數師范院校有機化學實驗課仍采用較為傳統的教學模式,即基礎操作實驗、性質實驗和基礎合成實驗。這其中不乏大量的重復性操作,比如分餾操作實驗為基本操作實驗,而在乙酰苯胺和環己烯的制備實驗中同樣用到,這樣就存在一個操作重復進行,不僅浪費了寶貴的學時數,更消耗了大量的試劑。因此在教學內容的設計上,我們首先盡可能把基礎操作實驗合并到某些合成實驗中,盡可能不獨自訓練學生的基本操作而把基本操作的訓練與具體的實驗結合在一起,充分利用有限的時間盡可能多做些實驗。同時,把性質實驗也融入到合成實驗中,使學生在合成完化合物后,對化合物進行定性或定量檢測,以達到性質實驗的教學目的。我設計提取或合成的目標產物盡可能具有使用價值或有廣西的地方持色,使學生對有機實驗保持濃厚的興趣。其次,我們加強了多步驟實驗組合的探索。以往單步驟合成實驗以訓練學生基礎操作能力為目的,實驗結束后,最終產物不是簡單地拋棄就是回收封存,長期積累,對環境造成極大地危害。因此我們在多步驟實驗組合中把以往單步驟合成實驗的產品作為下一步合成實驗的原料,從而實現實驗產品的綜合循環利用。這種實驗教學方法不僅充分體現綠色化學教育的思想,更增加了學生的學習興趣,可謂一舉而多得。比如:將乙酰乙酸乙酯的制備實驗設計成多步驟合成實驗,其內容包括:無水乙醇的制備,乙酸乙酯的制備和乙酰乙酸乙酯的制備。這樣,一個合成實驗的產物作為下一個實驗的原料,當某一步的產物不夠時,老師可以進行補充。
二、多媒體教學手段和網絡課程的應用
我們都知道,實驗操作只有多實踐才能掌握,然而在學時和資金的限制下,如何讓學生在有限的時間內熟練掌握實驗操作技能是擺在我們面前的一個難題。為此,我們將現代化的多媒體技術應用在了有機化學實驗教學中。十年來,我們采用了兩步走的方針來實現教學手段的現代化。第一步:購買和引進國內外先進的獲獎的多媒體教學課件,教學錄像帶。我們已經購買了多所高校的有機化學實驗課件,如:大連理工大學的《有機化學實驗》多媒體課件,高教出版社的《基礎有機化學演示試驗》和《減壓蒸餾》教學錄像帶并刻成光盤。由于多媒體輔助教學引入課堂,極大提高了學生的學習興趣,使學生在單位時間內掌握的知識比過去多得多,同時擴展了學生的知識面。第二步:實現課程教學的網絡化。網絡教育不僅具有突破時空限制和實現資源共享的基本特點,而且具有實現以學習者為主體的學習和協作式學習的優勢,因此網絡教學已經成為世界各國教育改革和發展的重要趨勢。我們根據本門課程的教學需要,設計和制作了《有機化學實驗》網絡課程。同時,網絡課程還集成了一門課程所需的所有功能,包括:實驗報告的網上提交和批改,網上答疑,在線考試,學生成績管理,網上信息資源庫等功能。充分滿足了《有機化學實驗》的教學要求。
三、應用有機合成新方法和新技術
近年來,微波技術和超聲波技術在有機合成中的應用得到了空前的發展。酶和微生物等生物催化劑和離子液體等綠色溶劑的使用對于加快反應速度、減少能耗和污染、提高產率起到了積極的作用。例如:肉桂酸是重要的有機合成工業中間體之一,廣泛用于醫藥、香料、塑料和感光樹脂等化工產品中。實驗室常用的制備方法是通過苯甲醛和醋酸酐在無水醋酸鉀的存在下反應制備的,但傳統的合成路線反應時間較長,反應溫度較高并且副產物較多,因此,產率很難提高,就算延長反應時間,產率也不超過60%。因此,為了提高產率,減少副產物乙酸的生成,簡化分離步驟,我們將微波技術引入實驗中,我們以吡啶作為縮合劑,采用微波輻射技術使苯甲醛和丙二酸充分反應,這樣不僅縮短了反應時間,提高了反應的產率,最大限度地體現了“原子經濟性”。微波技術用于肉桂酸的合成不僅避免了有機副產物的生成,也同時避免了分離純化時有機溶劑的揮發對環境造成的負面影響,簡化了實驗操作步驟。在微波環境下進行肉桂酸的合成,可使產品的粗產率達100%,精產率達67%以上。由此可見先進合成方法的引用可以有效的降低污染,保護環境,是我們在條件許可的情況下值得探索和推廣的有機化學實驗“綠色化”的方法。
四、培養學生的“綠色化”意識
有機化學實驗教學不僅要培養學生的實驗操作技能和科學的實驗方法,更要使學生建立綠色環保的理念。我們認為“綠色化”教育思想不僅要體現在有機化學實驗課上,在有機化學理論課上也要得到充分的展現。特別是要在有機化學理論課教學過程中結合實驗有關內容,進行綠色化學的教育。比如實驗試劑的處理和溶劑回收再利用問題,“三廢”的處理和利用,特別是要結合本地的實際情況,對“三廢”的現狀及危害進行分析[6]。使學生具備良好的技能、思維和判斷能力。
隨著科學技術的不斷發展和進步,將會出現大量新的實驗技術手段和新的教學理念,它們的出現會給廣大教育工作者帶來更多的啟迪。因此,構建有機化學實驗綠色化的教學模式也要與時俱進,但無論怎樣改革,教學模式的科學性和可行性是我們必須注意的問題。
參考文獻:
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一、微波的加熱原理和主要特點
微波加熱有2個主要特點。其一,該加熱屬于體加熱,熱量產生于物質內部;其二,微波加熱表里一致,均勻、速度快、熱效率高、產品質量好,可以進行選擇性加熱,容易實現自動化控制。微波對被照物有很強的穿透力,對反應物起深層加熱作用。對于凝聚態物質,微波主要通過極化和傳導機制進行加熱。微波不僅可以改變化學反應的速率,還可以改變化學反應的途徑。微波輻射改變化學反應速率的原因主要有微波熱效應(Thermaleffects)和微波非熱效應(Nonthermaleffects)。微波作用于反應物,加劇分子的運動,提高了分子的平均動能,加快了分子的碰撞頻率,從而改變反應速率。這種通過微波加熱,使溫度升高,改變反應速率的現象稱為熱效應。微波熱效應得到了眾多學者的認可,微波加熱機理也很清楚。而微波非熱效應則一直處于爭論之中。微波化學中溫度測量是一個難題,因此在研究微波化學機理時一定要注意溫度的測量和控制,這樣才可能得到與常規加熱對比的可靠結果。
二、微波的產生與傳輸
奇妙的微波以它獨特的功能開拓了微波應用的新領域,那么微波是怎樣產生和傳輸的呢?無線電波是由傳統的電子管產生的,通過改進電子管的結構或控制電子運動速度,不斷提高振蕩頻率,讓它們一直高到微波段,從而可產生微波。連續低功率微波可用Gunn二極管或速調管振蕩器產生;而100w以上微波功率常用磁控管。微波一般是通過波導或同軸電纜傳輸,也可以用天線將其聚
集成波束進行傳輸。
三、微波在化學中的應用類型
1.微波等離子體化學
微波對氣態物質的化學作用主要屬于這一類,它是利用微波場來誘導產生等離子體,進而在化學反應中加以應用。最早在分析化學中利用等離子體的報道出現于1952年,H.P.Broida等用形成等離子體的方法,以原子發射光譜法測定了氫-氘混合氣體中氘同位素的含量,后來他們又將這一技術用于氮的穩定同位素分析,開創了微波等離子體原子發射光譜分析的新領域。微波等離子體也用于合成化學,其中最為成功的事例包括金剛石、多晶硅、超細納米材料的制備;高分子材料的表面修飾及微電子材料的刻蝕凈化等加工,其中不少已形成產業。
2.直接微波化學
即是指微波場直接作用于化學體系,從而促進或改變各類化學反應,它的作用對象主要是凝聚態物質。1974年J.A.Hesek等首先利用微波爐加熱樣品。次年,有人用它做生物樣品消解。在微波爐密閉容器中,微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用及所達到的較高溫度和壓強使消解速度大大加快,而且減少了氧化劑用量和痕量元素的損失?,F微波溶樣技術已作為標準方法廣泛用于分析樣品的預處理。微波直接用于化學合成,從R.Gedye等在1986年用微波爐進行酯化、水解、氧化以來,在有機化學的十幾類合成反應中也取得了很大成功。該法的主要優點在于大大提高了收率、縮短了反應時間。如在酯化反應中,使用微波與普通加熱方法相比,反應速度要增加113~1240倍。同樣微波在無機固相合成中也取得了可喜的成功,如沸石分子篩、陶瓷材料及超細納米粉體材料的合成。
四、微波化學的應用
微波化學是利用現代微波技術來研究物質在微波場作用下的物理和化學行為的一門科學,是一門新興的前沿交叉學科。微波輻射技術可加劇分子運動,提高分子平均能量、降低反應活化能,所以在化學領域主要用來提高化學反應速度,甚至改變化學反應機理,啟動新的反應渠道;對一些反應物是極性的,而產物是非極性的或是弱極性的可逆反應來說,微波加熱同時還能提高收率。
1.石油化工中的化學應用
微波作用于稠油及高凝原油主要表現為稠油中的高分子化合物通過熱效應(熱裂解)和非熱效應(鏈、鍵的斷裂),從而生成低分子有機化合物,通過提高油品質量降低粘度以達到提高采收率與便于地面輸送的效果。微波化學在油氣田開發中其它方面的應用有:微波破乳、微波脫硫、微波解堵、微波防止天然氣中水化物的形成等。
2.煙草行業中的化學應用
煙葉加工成卷煙煙絲前通常需使用香精香料進行處理,以矯正卷煙的吸味和增加卷煙嗅香,可用微波加速來提取天然煙用香原料;以微波烘烤代替傳統的蒸汽加熱,不僅可使HT工藝后的梗(煙)絲迅速烘干,同時還可提高產品填充率15~20%(對卷煙的降焦降耗有極大意義)。微波輻射煙桿廢料制造活性炭工藝一方面利用了微波加熱的特性(選擇性加熱、快速升溫、易自動化控制等),另一方面利用了價格低廉、來源廣泛的煙桿廢料,拓寬了活性炭生產原料的來源,保護了生態環境。
3.微波輔助萃取復方中藥中的化學應用
目前,最常用的微波萃取系統有兩種,一種是使用多模式微波爐,在密閉容器中加熱樣品及有機溶劑,將目的組分從樣品基體中萃取出來,該法能在短時間內完成多種組分的萃取,溶劑用量少,結果重現性好。另一種是采用聚焦微波爐,在敞開體系中進行樣品中多種成分的萃取。用這種方法進行微波萃取的研究較少,一般都與索氏萃取相結合,提高了萃取效率,降低萃取時間。該法最突出的優點是樣品始終用純的萃取溶劑萃取,最終的萃取物不需要過濾,給后續分析帶來方便。此外,微波化學在等離子體、礦物處理、醫療等很多方面都有應用。
4.微波技術在無機化學中的應用
4.1超導陶瓷材料的合成
超導材料YBa2Cu3O7-x用常規加熱合成方法制備需要24h,若采用微波合成,CuO,Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化學計量比混合,置入經過改裝的微波爐內,500W輻射5min,放出NO氣體。物料經重新研磨,130~500W微波輻射15min;再研磨,輻射25min。取樣,經X射線衍射分析顯示,產物的主要成分為YBa2Cu3O7-x,其四方晶胞參數為:a=b=0.3861nm,c=1.1389nm。此結構按常規方式緩慢冷卻,將轉變為具有超導性質的正交結構。
4.2超細氧化物粉體的制備
1988年,Meek等的專利報道了利用金屬硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶液在微波輻射下直接分解制備超細氧化物粉體,所得產物的離子直徑小于0.1μm。
4.3沸石的合成
Arafat等利用聚四氟乙烯作為高壓反應器,在微波輻射下合成了Y型和ZSM-5沸石。PTFE反應器設計內徑為5cm,以保證反應物處在2450MHz微波對水溶液體系的穿透深度范圍內。常規加熱條件制備的Y型沸石,常伴隨有P型結晶或水鈣沸石或鈉菱沸石生成。微波加熱條件下,未發現有上述非Y型結晶相生成。微波合成的選擇性優于常規方式。采用微波加熱誘導期極短,甚至沒有誘導期,從而有效地防止了其它晶相的生成。
4.4無水硫化鈉的制備
工業硫化鈉一般為Na2S·3H2O,國內年產量幾十萬噸,其它純度高一些的結晶硫化鈉主要有Na2S·9H2O和Na2S·5.5H2O。限于目前的工業條件,無水硫化鈉生產難度較大,市場短缺。采用真空微波技術,在選定功率下可在10min之內完全脫水,Na2S含量達到98%,較傳統真空脫水速度提高12倍。
目前應用微波技術在無機合成、材料科學和它領域取得的較大成果還有:通過Fe3+的微波輻射強迫水解制備均勻分散氧化物膠體離子,太陽能電池材料的合成,金屬有機化合物、配合物和嵌入化合物的合成,ABO3型氧化物的微波水熱合成,微波燒結精細陶瓷等。
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關鍵詞:離子液體;酯化反應
前言:自 1914年發現第一個離子液體―硝基乙胺以來,特別是在20世紀80年代中期至今的這 時間,離子液體在許多領域的研究都呈現出非常活躍的態勢,離子液體是近年來在綠色化學框架下發展起來的全新介質和軟功能材料,由于其本身的一些特殊的性質,使得離子液體在化學反應中發揮著無可替代的作用。離子液體的存在使得酯化反應克服了以前生產上的許多困難,在一定程度上極大地促進了酯化反應的向前發展。
一、離子液體的簡介
1.定義:離子液體(Ionic liquid)就是完全由離子組成的液體,是在低溫(
2.特性:①離子液體無味、不燃,具有比較寬泛的液程、其蒸汽壓極低,可減少因揮發而產生的環境污染問題;②離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能,可使反應在均相條件下進行,同時可減少設備體積;③離子液體可操作溫度范圍寬(-40~300℃),具有良好的熱穩定性和化學穩定性,易與其它物質分離,可以循環利用;④離子液體表現出Lewis、Franklin酸的酸性,且酸強度可調,按酸堿性的不同可以分為酸性離子液體、堿性離子液體、中性離子液體。因為具有以上特性,離子液體在有機合成(特別是酯化反應)、萃取分離、催化反應等方面受到研究人員越來越多的重視。
3.制備:離子液體常規合成法主要包括一步法和兩步法。其中一步法是采用叔胺與鹵代烴或酯類物質發生加成反應或利用叔胺的堿性與酸性發生中和反應而一步生成目標離子液體的方法。兩步法的第一步是通過叔胺與鹵代烴反應制備出季銨的鹵化物;第二步再將鹵素離子置換為目標離子液體的陰離子[2]。新型合成方法為包含微波法和超聲波法的外場強化法。
二、離子液體在酯化反應中的應用
酯化反應,是一類有機化學反應,一般是可逆反應。傳統的酯化技術是用酸和醇在酸催化下加熱回流反應。一般的酯化反應是在濃硫酸存在的條件下進行,其中濃硫酸的作用是催化和失水,它可以將羧酸的羰基質子化,增強羰基碳的親電性。在硫酸催化下直接進行酯化合成的應用比較廣泛,但生產成本高、硫酸對設備腐蝕嚴重、易炭化、副反應多、產生二氧化 硫對環境有污染。近年來隨著對催化劑的廣泛研究, 出現了固體超強酸、雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂等多種 酯化催化劑,但是這些催化劑的制備過程往往比較復雜,也有一定的局限性。而酯化反應在離子液體介質中進行,避免了其它有毒溶劑及催化劑,而且反應中離子液體可循環使用,且效率無明顯下降[3]。經實驗證明,在酯化反應中離子溶液對反應的進行還起到一定的加速作用,正是離子液體具有這種保護催化劑、一定的催化效能和可以循環利用的特性,所以離子液體在酯化反應中的應用日漸突出。酯類化合物是一類重要的精細化工產品,廣泛 地應用于硝基纖維、乙基纖維、橡膠、樹脂和復印 機用液體墨水等生產中,一些特殊帶香味的酯還被大量用作人造香精添加到各種化妝品、香水和食品中[4]
1.離子液體在酯化反應中作為溶劑使用
離子液體作為一類新型的環境友好的“綠色溶劑”,具有很多獨特的性質,在很多領域有著誘人的應用前景。
①Monteiro等在離子液體中研究了鈀催化的苯乙烯及其衍生物酯化反應。在[BMIM] BF4環己烷雙相系統中,苯乙烯、異丙醇和一氧化碳反應生成2-異丙基丙酸苯酯,所得產品產率高,區域選擇性好,分離簡便[5]。
②把離子液體作為“綠色溶劑”用于二茂鐵甲酸芳香酯的合成中,二茂鐵甲酸在所合成的六 個離子液體中的酯化反應進行十分順利,有產物產率高,后處理方便的優點,所采用的反應條件溫和,二茂鐵基在反應過程中沒有產生被破壞的現象;并且副產物 DCU不需要從體系中分離出來, 直接在原來反應體系中可以進行重復酯化反應,研究發現該反應體系被重復使用5 次, 產物的產率基本不變 減少了有機溶劑的使用, 使反應具有環境友好的特點[6].
③以N-1-butylpyridinium chloride/ AlCl3離子液體作為反應介質,實現 了清潔酯化反應工藝。這種酯化工藝的明顯 優勢在于:(1)反應產物酯不溶于離子液體, 因此分離容易;(2)反應完成后,離子體在 100℃下加熱除去反應中生成的水就可重新使用[7]。
2. 離子液體在酯化反應中作為催化劑使用
①石月丹[8] 實驗探索了酸化室溫離子液體1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化乳酸與正丁醇、丙酸與異戊醇進行酯化反應的新工藝。結果表明,在優化工藝條件下乳酸正丁酯和丙酸異戊酯的酯化率都大幅度提高,生成的酯不溶于催化體系,采用分液漏斗即 可實現催化劑的分離過程,離子液體循環使用10次,催化效果無明顯降低。
②陳治明等研究了在具有Lewis酸性的離子液體體系中進行的乙酸乙酯反應,結果表明:各種離子液體均有很高的催化活性,轉化率在短時間內達到92%。與 H2SO4相比,催化活性顯著提高,生成乙酸乙酯易于分離,催化劑可重復使用。 鄒長軍等用離子液體 1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl3 催化合成了順丁烯二酸二(2-乙基己)酯實驗結果表明,該催化體系中反應物可在理論物質的量比下反應酯化率達到99.6%,二酯選擇性91.6%[9]。Li等以咪唑和吡啶合成酸性離子液體催化苯甲酸與正丙醇、正丁醇反應,酯化率最高可達98.5%。 總之,功能化的離子液體在酸性與可分離性方面 均具有一般離子液體不可比擬的優點,已成為酯化反應的理想催化劑[10]。
離子液體作為一種新興的環境友好型液體溶劑和催化劑,基于其獨特的特性,已在眾多催化反應和有機反應中發揮了重要作用,改善了反應選擇性,提高了催化活性,簡化了產物的分離過程,有望替代傳統的強腐蝕、強污染性的 AlCl3、HF、濃 硫酸等催化體系,為實現催化反應過程的綠色化開辟了一條新途徑。但離子液體畢竟是新體系,其大規模產業化應用的“瓶頸”――篩選難、價格高、成熟應用少、長期使用的穩定性和安全性不確定以及其本質和應用規律還需科研工作者不斷深入研究。至于離子液體催化酯化反應,目前的研究工作 雖然取得了一定的進展,但與目前工業現有工藝相比,仍存在有不足之處,如離子液體價格比較昂貴,經過處理雖然可以重復使用,但是反應溫度普遍較高,產率有不同程度的降低;在酯化反應機理研究方面目前仍然是空白等。所以探索發現新型離子液體,研究離子液體催化酯合成反應的反 應機理,提高離子液體的性能,實現室溫條件下酯的合成[11]并將其應用于工業化生產,仍是化學工作者努力的方向。
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