納米粒子范文
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篇1
synthesis and applications of gold nanoparticle probesma li-na,liu dian-jun,wang zhen-xin*(state key laboratory of electroanalytical chemistry,changchun institute of applied chemistry,chinese academy of sciences,changchun 130022)abstract during last decade,gold nanoparticled(aunps)-based assays have been well-developed and widely used in biological analysis and biomedical detection because aunps have unique physical and chemical properties which depend on the size,shape and degree of aggregation.the aunps-based assays have already been employed for detecting practical samples with high simplicity and selectivity.this review discusses the recently development of the synthesis and biological molecular functionalisation of aunps and their applications on the heavy metallic cations,small organic compounds,nucleic acids and proteins detection and cellular analysis.
keywords gold nanoparticles;probe;synthesis and functionalization;chemical sensing;review
1 引言
納米技術與化學、生物學、物理學和醫學等領域的結合,對分析科學和生命科學領域的超靈敏檢測和成像方法的發展起著越來越重要的作用[1~5]。由于aunps具有獨特的光學性質(表面等離子體吸收和共振光散射)、易進行表面修飾以及良好的生物相容性(通常認為裸aunps是無生物毒性的,而修飾后的aunps的生物毒性由其配體決定),因此功能化aunps的應用領域不斷被拓寬,特別是其在生物分析和生物醫藥等領域的應用引起了人們廣泛關注[2,3]。本文綜述了生物分子修飾的aunps探針的合成及其在檢測金屬離子、小分子、dna、蛋白質和細胞內分析等方面的新進展,以若干應用實例突顯一些技術突破及發展趨勢。
2 金納米粒子的合成、穩定性和功能化
2.1 金納米粒子的合成方法
金納米粒子的制備方法可分為化學法和物理法。化學法是以金的化合物為原料,在還原反應生成金納米粒子時控制粒子的生長,使其維持納米尺度。化學合成法包括氧化還原法、電化學法、晶種法、模板法、微乳液法、微波合成法和光化學法等[2],其中最具代表性并被廣泛應用的有:(1)turkevich-frens法[6,7],即在100 ℃下,通過改變還原劑(檸檬酸鈉)和三價金的化合物(氯金酸或氯金酸鈉)的比例來控制aunps粒徑的大小,從而獲得粒徑在10~60 nm范圍內且分散性較好的aunps。該方法制備程序簡單,且包裹在aunps表面的檸檬酸根容易被其它配體置換(如巰基修飾的dna等)[2,4];(2)brust-schiffrin法[8,9],即在兩相(液/液)體系或單相體系中,以四正辛基溴化銨(toab)為相轉移劑,將三價金的化合物(氯金酸或氯金酸鈉)轉移到有機相中,以烷基硫醇為穩定劑,nabh4為還原劑,制備粒徑為1~8 nm的aunps;硫醇/金鹽的比例越大、加入還原劑速度越快,冷卻溶液可以制得尺寸更小和單分散性更好的粒子,進一步通過配體交換反應改變aunps表面的配體而實現其功能化;(3)聚合物保護法:通常以含有聚乙二醇、硫醇或硫醚基團的聚合物為配體,以nabh4為還原劑,制備水溶性或具有疏水性的粒徑小于10 nm的aunps。聚合物穩定劑決定納米粒子的溶解性;例如,文獻[10,11] 采用硫醚或硫醇修飾的聚合物配體(烷基硫醚終端修飾的聚甲基丙烯酸等)一步法合成了具有高分散性的粒徑小于5 nm的aunps,粒子的大小和分散性可以通過改變聚合物的結構、濃度和配體上能與金屬結合的基團個數來控制,并且可以將粒徑為1.1~1.7 nm的無熒光納米粒子轉變為熒光納米粒子。
物理法是利用各種技術將塊狀固體金分散為金納米粒子,包括真空沉積法、電分散法、激光消融法等[12]。物理法容易控制aunps的形狀并能獲得圖案化的aunps的陣列,但通常需要特殊的設備和技術,制備過程較復雜。
2.2 金納米粒子的穩定性和功能化
將不同的識別分子(如功能基團)修飾到aunps上,獲得功能化納米粒子(aunps探針),有助于拓寬aunps的應用范圍,發展基于aunps的分析/檢測方法。已有很多文獻對金納米粒子的功能化及應用進行了綜述[1~5,13]。在介質中保持單分散性和穩定性是aunps在實際應用中的關鍵。因此,人們不斷尋找新型穩定劑和修飾方法以提高aunps的分散性。這些方法將有助于改善方法選擇性和準確度,其中最具代表性的方法[1]如圖1所示。在生物分析中可以應用靜電吸附法、共價偶聯(aus共價結合等)法和特異性識別法(抗體-抗原,生物素-親和素,dna雜交等)將生物分子修飾到aunps表面,合成aunps探針。
圖1 金納米粒子探針合成示意圖[1](略)
fig.1 schematic representation of formation of gold nanoparticle probes[1]
copyright wiley-vch verlag gmbh & co.kgaa and reproduced with permission.
將配體通過靜電吸附作用固定在aunps表面的方法簡單、省時[3],但是配體與aunps結合強度小,穩定性差。如果反應緩沖溶液中含有二硫蘇糖醇(ddt,含有兩個巰基、不帶電的小分子,常用作蛋白保護劑)或在高鹽緩沖溶液(一般用于dna雜化實驗)進行長時間的孵育時,表面不穩定的aunps探針很容易產生非特異性結合,從而降低了檢測的選擇性。
與靜電吸附法相比,共價偶聯的方法較復雜,需要進行更多的配體合成工作。但是,配體與aunps通過共價鍵結合穩定性好。在共價偶聯中通常以au-s共價結合獲得aunps探針,這種方法必須使用含有s的配體,如硫醇或二硫化物修飾的dna、多肽calnn等[1~5,13~15],通過共價法獲得的aunps探針可以承受很高的鹽濃度(2 mol/l nacl), 并在某種程度上可以抵抗二硫蘇糖醇或帶巰基或氨基的分子的攻擊。特別是將具有雙親性的配體(有s端具有疏水性,另一端具有親水性,如烷基硫醇修飾的聚乙二醇、多肽calnn等)通過共價鍵法修飾到aunps上,在其表面形成疏水-親水層,將極大提高aunps在水溶液中的穩定性。
利用某些生物分子之間的特異性識別,如,(1)鏈霉親和素修飾的aunps可以結合生物素化的蛋白(如免疫球蛋白和血清蛋白)或寡聚核苷酸[16];(2)蛋白a修飾的aunps用于連結不同免疫球蛋白的fc碎片[17];(3)糖修飾的aunps用于識別其相應的結合蛋白,也可以設計功能化的aunps探針。
3 金納米粒子探針的應用
3.1 重金屬離子檢測
基于aunps的比色法已經被廣泛應用于有毒重金屬離子(pb2+,cd2+和hg2+等)的檢測[18,19],這種方法克服了傳統方法中諸如使用有機溶劑、光敏感的染料分子,實驗過程繁瑣以及儀器操作復雜等缺點。wang等[19]研制出基于dnazyme修飾的aunps比色傳感器,可以快速、簡單、實時及線性范圍可調地檢測pb2+(見圖2)。他們選擇對pb2+有高特異性識別的dnazyme,dnazyme由底物鏈和識別鏈組成。底物鏈5′末端和識別鏈3′末端分別連有8個互補堿基做為延長鏈,兩個互補堿基鏈可以使底物鏈和識別鏈在特定的溫度下穩定雜交,同時也能夠保證在pb2+存在時,后者將dnazyme另一端分裂后釋放出單鏈dna(ssdna)。該體系在tris和nacl調節離子強度后加入aunps,當pb2+存在時,pb2+作用于dnazyme的識別位點將ssdna釋放出來并與aunps結合,阻止后者聚集,而使溶液呈現納米金單分散狀態的紅色。沒有pb2+或有其它金屬離子存在時,不發生分裂反應,加入的aunps無ssdna保護而發生聚集,溶液變為藍紫色。這種傳感器對pb2+的檢出限為3 nmol/l,遠遠低于美國環境保護局(epa)對飲用水中pb2+濃度的檢出限[18,19]。li等[20]報道了另一種基于dna修飾的aunps探針檢測hg2+的比色方法,這種方法靈敏度更高,檢出限可達1 nmol/l。xue[21]和lee[22]等依據hg2+可與胸腺嘧啶形成t-hg2+-t復合物,建立了一種高靈敏性和高選擇性檢測hg2+的方法,即在特定溫度下因hg2+誘導dna修飾的aunps聚集狀態的改變導致溶液顏色改變來檢測hg2+。如果使用對其它金屬離子具有選擇性的堿基對取代胸腺嘧啶,可實現對其它金屬離子的檢測。
圖2 (a)左圖:包含識別鏈17e(8)和底物鏈(8)17s的dnazyme,右圖:非標記的比色傳感器;(b)ph=7.2時,加入不同濃度的pb2+后aunps溶液的顏色變化圖,線性范圍0.003~1.0 μmol/l;(c)ph=5.5時,加入不同濃度的pb2+后,aunps溶液的顏色變化圖,線性范圍0.120~20 μmol/l [19](略)
fig.2 (a) left:secondary structure of dnazyme complex,which consists of an enzymestrand(17e(8)) and a substrate strand((8)17s).right:schematic of label-free colorimetric sensor.color change of the gold nanoparticle(aunp) solution with different concentrations of lead in the solution at ph 7.2(b) and 5.5(c);the dynamic range of the assay is 3 nmol/l to 1 μmol/l at ph 7.2 and 120 nmol/l to 20 μmol/l at ph 5.5,respectively [19]
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3.2 小分子檢測
將對特定小分子具有親和性的官能團修飾到aunps表面,可發展基于aunps的應用于小分子檢測的比色法[23]。ai等[24]基于分子識別原理,建立了原奶和嬰兒配方奶中三聚氰胺的檢測方法,無需借助任何儀器,1 min內裸眼檢出限可達20 nmol/l。最近,發展基于適配子(通過體外篩選技術“指數級富集的配體系統進化技術(selex)”)修飾的aunps比色法并應用于小分子(腺苷,可卡因等)檢測也引起了人們的廣泛關注[25,26],如wang等[27]用適配子修飾的aunps設計了一種“preudo”夾心反應,通過spr光譜檢測小分子(腺苷)。
3.3 dna檢測
dna修飾的aunps與目標dna雜交后可以形成有序的聚集體,溶液顏色發生改變,從而實現對目標dna的檢測。已有大量文獻對基于aunps比色法檢測dna及其在生物傳感器、疾病診斷、基因表達等方面的應用進行了報道和綜述[1~5]。結合相應的光/電分析方法,人們還發展了一系列新的基于dna修飾的aunps的檢測手段。hill等[28]以dna修飾的aunps為探針,將生物條形碼方法和微流體芯片技術相結合,建立了一種新的生物條形碼分析法(基因組的條形碼分析方法),快速、精確地檢測dna。這種方法使用阻斷鏈抑制靶標物再次雜交,可以檢測雙鏈基因組dna(見圖3)。這項工作為生物條形碼方法從實驗室到實際應用開辟了道路。dai等[29]結合動態光散射(dls)技術,提出了基于aunps探針一步法高靈敏性檢測同源dna的方法。該方法操作簡單且無需分離和信號放大步驟,檢出限約1 pmol/l,優于其它光吸收法4個數量級,并可以很容易地區分單堿基對錯配dnas和完全匹配的靶標物dnas。zhang等[30]研制出一種基于三明治結構的脫氧核糖核酸計時電量傳感器(cds)。將一個單鏈dna探針固定在金電極上,每個探針側面與一個或兩個靶序列的碎片相連,然后浸入含有目標單鏈dna分子的溶液中,此時電極上單鏈dna探針與溶液中互補序列的目標dna單鏈分子雜交并用dna修飾的aunps進行信號放大,用計時電位法觀察[ru(nh3)6]3+與單鏈dna的靜電吸附情況(見圖4)。
圖3 (a)基因組的條形碼分析方法示意圖[28];(b)掃描芯片圖,檢出限為2.5 fmol/l;(c)5次平行實驗得出的掃描信號密度數據(略)
fig.3 (a) schematic representation of genomic bio bar code assay.for details of the assay,readers are advised to see ref.[28];(b) representative slide from a single assay showing that 2.5 fmol/l is distinguishable from the 0 fmol/l(no target) sample;(c) the data shown above are the average of 5 independent runs of the genomic dna bio bar code assay[28].
copyright acs and reproduced with permission
圖4 cds法檢測dna示意圖(a)巰基修飾的單鏈dna捕獲探針在金電極上自組裝;(b)單鏈dna探針與溶液中互補序列的目標dna單鏈分子雜交,一個捕獲探針只能與一個目標分子雜交;(c)dna結合aunps放大檢測信號,aunps上成百上千的dna探針可與目標分子雜交[30](略)
fig.4 chronocoulometric dna sensor(cds) strategy for dna detection.(a) gold electrode self-assembled with thiolated capture probe dna and spacer molecule,mch.(b) dna hybridization brings target dna to the electrode surface.of note,in the absence of amplification,one capture probe only captures one target molecule at the most.(c) aunp-amplified dna detection.one hybridization event brings an aunp loaded with hundreds of reporter probes proximal to the electrode[30]
reproduced with permission from nature publishing group(略)
3.4 蛋白質分析
aunps與蛋白質結合獲得用于電子顯微鏡的aunps探針,在電子顯微鏡甚至光學顯微鏡水平上對抗原、抗體進行定位、定性及定量研究,是aunps應用于免疫細胞和組織化學的重要里程碑[2,3,31,32]。利用aunps的光學和電化學性質結合不同的檢測技術同樣可以檢測蛋白質[33,34]。最近,gupta等[31]設計了一種吸附可控的動力學模型,實現了對稀溶液中抗原的有效檢測。ambrosi等[33]合成了一種新的基于人抗igg過氧化酶(hrp)修飾的雙編碼aunps(dc-aunps)探針,探針與抗體結合后增強了分光光度法和電化學法檢測人抗igg信號,檢出限遠遠低于通過酶聯免疫吸附法(elisa)[33]。依據相同的檢測原理,cui等[34]設計了aunps/碳納米管(cnt)雜化平臺,用辣根過氧化酶修飾的aunps探針檢測人igg。
分子與aunps結合后可以增強拉曼信號,據此可以利用aunps作底物,通過基于表面增強拉曼效應(sers)的光譜分析法來快速檢測蛋白-蛋白之間相互作用[35~38]。manimaran等[35]用熒光素修飾的aunps結合人抗igg檢測1~100 mg/l 人igg。li等[36~38]提出了基于sers的芯片分析法檢測蛋白-抗體之間的相互作用,即將多肽結合到aunps上,然后銀染將信號放大,再用拉曼光譜進行檢測。基于適配子(aptamer)修飾的aunps也可以用來檢測蛋白質。wang等[39]研制出基于aptamer-aunps的比色傳感器,通過aptamer和α-凝血酶的反應檢測α-凝血酶,這種傳感器具有高靈敏性和高選擇性,可以檢測人血漿中的蛋白。
酶的活性檢測和動力學參數分析是生物分析和生物醫學的一個重要課題。研究人員結合aunps的光學和電學性質提出了許多新的檢測酶活性的方法[40~44]。文獻[14]詳盡闡述了aunps探針用于分析蛋白激酶和蛋白磷酸酶的新進展。xu等[44]用aunps作指示劑,分析dnase ⅰ酶的活性并篩選酶抑制劑。該方法可以通過裸眼觀察,并且能高通量的篩選核酸內切酶的抑制劑。根據aunps的生物催化過程,willner研究組設計了幾種納米粒子-酶(葡萄糖氧化酶(godx)、乙醇脫氫酶(nad(p)+-dependent enzyme)、乙酰膽堿酯酶[40]和酪氨酸酶等)雜化膜電化學傳感器,通過酶催化反應增大電極上aunps的粒徑使其導電性顯著地增強,加速了godx電子的轉移[45~49]。
3.5 細胞分析
利用aunps獨特的光學性質及良好的生物相容性還可以進行細胞表面和細胞內多糖、蛋白質、多肽、抗原、激素、核酸等生物大分子的精確定位,因而在臨床診斷及藥物檢測等方面受到廣泛關注[13,50]。癌癥的早期精確檢測通常需要昂貴的儀器且耗時,為了克服這些缺點,medley等建立了一種可直接檢測癌細胞的比色分析法[50]。這種方法將aptamer的高選擇性和高親和性與aunps的光譜性質相結合,高靈敏地檢測癌細胞。在癌細胞存在的情況下,加入aptamer修飾的aunps探針,樣品溶液顏色能發生明顯的變化,可以通過裸眼直接觀察,獲得相對靈敏的檢測結果[51,52]。kneipp等[52]在aunps探針存在下測得了活體上皮細胞膜和巨噬細胞的表面增強拉曼(sers)光譜,并結合tem等表征手段分析細胞內物質。
4 結論和展望
aunps因其具有特殊的穩定性、小尺寸效應、量子效應、表面效應和良好的生物親和效應等,已被廣泛應用于化學和生物學研究。生物分子修飾aunps探針拓寬了aunps的應用范圍,然而,aunps探針的應用仍然有許多亟待解決的問題,如實驗結果的可重復性,合成方法的可靠性,aunps的使用壽命以及修飾后的aunps的生物相容性等。可以相信,通過各學科研究者的共同努力,一定能克服aunps探針的缺點,研制出新型簡單、高靈敏度和高選擇性的分析方法,從而實現其在實際樣品,特別是臨床樣品檢測中的應用。
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篇2
由納米粒子制作的智能手機Booklet有八個部分,而這八個部分不但都可以進行折疊,還同時代表著手機的不同功能:通話、相冊、地圖、短信、電子書……你翻開不同的部分就可以使用不同的功能,這種感覺就像是在翻看書本,如翻書一樣使用智能手機確實是一件有意思的事情。而且,在需要的時候你也可以把一個屏幕的功能拓展到其它屏幕上,這讓它看起來又有點像折頁。同時,制造商還可以把它裁剪到任何合適的尺寸,一旦其中某部分破損了,那這些部分都是可以進行回收的,可見性價比相當之高。在隱私方面用戶也不必太擔心,因為這款產品全部的數據交換都是在云端完成的。而尤其令人意想不到的是,它的動力居然利用的是納米粒子所吸收的太陽能,聽上去是不是感覺很酷呢?只是,這款概念產品離它的商用還有多遠,我們不得而知,因為我們暫時還看不到他的商用前景。不過科學家們正在夜以繼日地工作,爭取盡早在該領域內突破技術屏障。所以現在看來,你還是暫時留著你的手機。因為T--代產品還需要一些時間。
摘自:http:ll省略
點評:多屏幕可折疊的智能手機并不新鮮,之前也有一些概念機問世。這款Booklet最吸引的人莫過于其原材料――納米粒子。如果相關技術問題能夠得到圓滿解決的話,新一代的智能手機就不再需要電池,而變成了一個可以自給自足的手持移動設備。光是這一點,就足夠令現在飽受智能手機續航能力差困擾的用戶歡欣鼓舞了。但這一切,還有賴于研發人員繼續努力。
炫酷3D概念手機問世
這款號稱是“懸浮”的手機讓我們對未來3D手機長什么樣子有了初步的印象。作為未來3D版的智能手機F10atmg Phone,它最奇妙的地方在于我們體驗到了隨著你的手指觸摸,光滑的屏幕上直觀地產生了凸起,這讓我們打電話和發短信的過程都成了一次全新的歷險。并且還附帶全新的盲文電話查找附加功能,所以我們可以想象這個新型概念手機的應用范圍有多么廣泛,更有趣的是,你可以橫向操作手機,立馬變身PSP給你無限的驚險刺激。
篇3
一個國際科研小組在新一期美國《國家科學院學報》上報告說,他們在實驗中首次鑒別出了兩種能夠阻斷非典病毒的人源抗體。這兩種來自人體的抗體可抑制在人和動物中發作的不同株型非典病毒。研究人員首先以實驗室培養的細胞為對象,測試兩種抗體的抗非典病毒效果之后,研究人員又以感染了非典病毒的老鼠為模型進行了測試,結果發現,兩種抗體都能保護老鼠不被來自人體的非典病毒感染。研究人員說,同時鑒別出兩種頗具效果抗體的優勢在于,一旦非典病毒出現新的變種卷土重來,一種抗體假如對付不了,另外一種很可能就管用,相當于上了“雙保險”。新成果對于研發非典疫苗或者抑制劑可能也會有所幫助。
美國科學家用磁性納米粒子助診癌癥
目前的癌癥活組織檢查有時不準確,例如檢查所取的組織樣本中恰好癌細胞太少,于是檢查得出陰性的結果,但實際上患者體內有癌細胞存在。新墨西哥大學的研究人員利用磁性吸引力研究出一種解決方法。他們用生物兼容物質包裹帶磁性的氧化鐵納米粒子,然后在外層涂上特定的抗體,這些抗體能且僅能與癌細胞產生的特殊物質相結合。經過這樣處理的納米粒子注射到人體中后,數以千計的粒子因抗體作用而附著在癌細胞上,使癌細胞變成微小“磁鐵”。此時用帶有磁性的探針進行檢查,癌細胞就會在磁性吸引力作用下游向探針。利用這種方法,在兩到三分鐘之內就會有相當數量的癌細胞被吸引到探針上。研究人員在試驗中成功地用磁性探針吸引了血液和其他液體中經納米粒子處理的血癌細胞。癌癥患者需要經常檢查以確定病情,其中一些檢查非常痛苦,例如血癌患者的骨髓穿刺,這項技術可以減少檢查次數。它還可用于檢查癌細胞是否有擴散跡象,癌細胞擴散數量有時極為微小,普通方法難以檢查出來。
韓國肺癌治療藥物研究獲新發現
據韓國媒體報道,由延世大學醫學院腫瘤學科教授金周恒和趙柄哲領導的研究小組表示,對無法用“易瑞沙”治療的21名非小細胞肺癌患者使用“特羅凱”治療后發現,有6名患者的存活期得到明顯延長。
據研究小組科學家介紹,“易瑞沙”和“特羅凱”均屬于表皮生長因子受體抑制劑,它們主要用來治療肺癌。因為兩者的作用機制相同,此前韓國醫學界認為,用“易瑞沙”治療無效的肺癌患者同樣不適合使用“特羅凱”治療,因此很少用“特羅凱”替代“易瑞沙”進行治療。這個研究小組稱,新研究成果已被刊登在最新一期美國《臨床腫瘤學雜志》上。
嗅覺障礙可能是老年癡呆前兆
美國芝加哥大學日前公布的一份研究報告顯示,辨認不出曾經熟悉的氣味可能是老年癡呆癥的先兆。芝加哥拉什大學醫療中心對589名54歲到90歲的研究對象進行了測試,讓他們對檸檬、巧克力、黑胡椒、香蕉和肥皂等常見的12種氣味進行辨認,從多項選擇中選出他們認為正確的答案。
篇4
論文關鍵詞:錳鋅鐵氧體,化學共沉淀法,熱磁效應,納米鐵氧體
1引言
錳鋅鐵氧體是一種應用廣泛的軟磁鐵氧體材料,具有易磁化、磁導率高、高電阻率等許多獨特的性能特點,在電子器件、微波吸收、磁性液體、動力和熱能工程等領域中的應用日益受到人們的廣泛關注。近年來,隨著納米技術的發展,納米錳鋅鐵氧體制備與性能研究引起研究者濃厚興趣,開展了大量制備工藝、物相結構、磁性能等研究分析。對納米錳鋅鐵氧體磁性的研究主要是在高于室溫區域,Arulmurugana等對不同Zn摻雜量的錳鋅鐵氧體(MnZnFeO)的熱磁性能進行了研究,表明隨著Zn摻雜量的增加,居里溫度降低。Zhao等研究了La/Nd/Gd等摻雜鎳鋅鐵氧體納米晶體在低溫區域(2K~300K)的磁性能,表明隨著溫度的升高,樣品的飽和磁化強度和矯頑力均降低。本文通過化學共沉淀法制備出錳鋅鐵氧體粒子,并對制備的樣品進行表征,綜合測試了樣品在高溫和低溫區域的磁性能。
2實驗方法
2.1樣品制備
采用化學共沉淀法制備錳鋅鐵氧體MnZnFeO磁性納米顆粒,離子反應方程式為
(1-x)Mn+xZn+2Fe+8OH=MnZnFeO+4HO
其中x為Zn的摻入量,其它各粒子由反應方程決定。實驗按照MnZnFeO名義化學成分,用分析純氯化鐵FeCl6HO、氯化錳MnCl4HO、氯化鋅ZnCl為原料,稱取所需質量,用去離子水配制適量濃度的溶液,并將上述三種原料溶液充分混合攪拌,在水浴鍋中攪拌加熱至設定溫度90℃。再將NaOH粉末溶于去離子水中配制出濃度為3mol/L的堿性溶液,邊攪拌邊緩慢滴加到已配置好的混合溶液中,觀察沉淀情況并測試混合溶液的PH值,當達到約10左右停止滴入,保持溫度并繼續攪拌,讓制備產物沉化約1.5小時。反應結束后,反復用去離子水洗滌、磁座吸附、倒出上層清液等操作步驟,除去氫氧根及Na等雜質離子。最后將洗滌好的濕沉淀加入少量的無水乙醇,再放入60℃恒溫真空干燥箱內干燥,即得到黑褐色錳鋅鐵氧體磁性顆粒。
2.2儀器與測試
對制備的磁性顆粒粉體進行表征和性能測試。用美國伊達克(EDAX)有限公司EAGLE-III型微束X射線熒光分析儀(MicroX-RayFluorescenceSystem,XRF)分析樣品成分和相對含量。用荷蘭帕納科(PANalytical)公司XPertPRO型X射線衍射儀(XRD)進行物相結構分析。用美國LakeShore公司7400系列振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的磁性能。
3結果與討論
3.1組成成分
圖1給出樣品粉體的X射線熒光能譜。圖中最左邊的低峰為該型號儀器的固有峰;中間的高峰及其相鄰右邊低峰所在的位置相對應表征鐵元素;在5.90處和8.65處分別出現了錳元素和鋅
*國家自然科學基金(項目編號:20971048)資助的課題
文本框: 圖1 樣品x射線熒光能譜元素對應的峰,說明錳和鋅進入晶體結構。根據譜線的強度分布,計算給出MnK、FeK、ZnK對應質量分數(Wt%)分別為21.64%、75.05%、3.31%,原子分數(At%)分別為22.03%、75.14%、2.83%,結果與預期反應產物相符。
3.2物相結構
對制備的錳鋅鐵氧體粉末進行X射線衍射分析,圖譜結果如圖2所示。采用粉末X射線標樣軟件分析,通過檢索對照PDF卡片的各主峰位置,樣品主峰與01-074-2402標準樣卡相吻合,表明樣品的成分主要為MnZnFeO微粒,晶型為立方系尖晶石型,屬于O群對稱結構。樣品平均粒徑根據Scherrer公式(式中,B為以弧度計的衍射最高峰線半高峰寬;為所用單色X射線波長;為布拉格衍射角,即入射束與某一組晶面所成的折射角)計算。通過對樣品主峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)擬合計算,得到顆粒的平均粒徑約為17nm,表明所制備樣品為納米錳鋅鐵氧體磁性顆粒。
3.3磁特性
3.3.1高低溫磁滯回線
用振動樣品磁強計分別測量了室溫(293K)下強磁場(15000Oe)和弱磁場(2000Oe)及低溫(89K)下的磁滯回線,如圖3及圖4所示。對比不同外磁場強度結果可見,強磁場下所得到的比飽和磁矩s比弱磁場下所得到的s要高,最大值約為68.13emu/g。這說明在強磁場作用下,磁化程度強,顆粒磁矩取向高度一致,表現出較高的比飽和磁矩。同時,從圖中還可以看出,樣品的剩余比飽和磁矩和矯頑力相對比較小,說明宏觀上磁性顆粒表現出超順磁性,具有單磁疇特征。
篇5
【關鍵詞】 膠原;PLLA納米粒子;支架材料;生物相容性
Hybrid porous scaffold derived from collagen and PLLA nanoparticles
LU Wei,FENG Yu-jie,YAN Xiao-li,et al.National Engineering Research Center for Biomaterials,Sichuan University Chengdu 610064,China
【Abstract】 Poly (acrylic acid) was grafted on PLLA through UV radiation,and PLLA nano-particles were prepared. Then collagen/PLLA nano-particle hybrid sponge was fabricated. The porosity of hybrid sponge was similar with that of collagen sponge,whereas density and wet modulus were improved,and the degradation was largely inhibited. The cell seeding efficiency and proliferation on the hybrid sponge was obviously promoted,indicating that the hybrid sponge was promising in tissue scaffold.
【Key words】Collagen; PLLA nano-particle; Scaffold; Biocompatibility
基金項目:國家863計劃重大項目資助研究課題(項目編號:2006AA02A125)
作者單位:610064成都,四川大學國家生物醫學材料工程技術研究中心
支架材料是組織工程的重要因素之一,不僅提供細胞生長的空間結構和幾何形狀,而且影響細胞的黏附、增殖和分化,是組織工程中不可或缺的一環[1-3]。膠原是一類蛋白質材料,不僅可為細胞提供支持保護作用,而且與細胞的粘附、增殖、分化、表型表達均有密切關系,是組織工程中常用的支架材料[4]。但由于膠原本身力學強度較低而常常無法維持需要的形態和結構。將生物降解合成高分子材料(PLLA、PLGA等)與膠原共混制備復合材料是提高其力學性能的常用方法[5],但疏水性的PLA、PGA和PLGA等與親水性的膠原間缺乏親和力。本文制備了表面親水PLLA納米粒子/膠原復合支架,提高了力學強度,降低降解率,細胞生物學檢測表明其具有良好的細胞相容性。
1 實驗部分
1.1 PLLA納米粒子的制備及表征 將PLLA粉料分散于雙氧水中,紫外光照4 h,水洗、干燥,然后用水分散,與丙烯酸和硫酸亞鐵銨在氮氣保護下反應30 min,經純水和乙醇反復洗滌后干燥。產物用四氫呋喃溶解,去離子水透析,凍干后得到表面改性后PLLA納米粒子。用SEM和DLSP表征其形貌,粒徑和zeta電位。
1.2 膠原/PLLA納米粒子復合支架材料的制備 在膠原醋酸溶液中加入不同量的PLLA納米粒子,使其均勻分散,在20℃凍干,經100 pa,105℃真空干熱交聯48 h,50 mmol的EDC和NHS溶液交聯48 h。用SEM觀察其形貌。
1.3 孔隙率和密度 將稱重后(W0)的海綿支架浸泡在乙醇中,減壓處理20 min后,將海綿取出稱質量We。
孔隙率:P= (We-W0)/(Vs)×100%。
密度:D=W0/Vs。
式中, 為室溫下乙醇密度(0.789 mg/ml),Vs由海綿高度和橫截面計算。
1.4 濕態壓縮模量 將支架材料浸泡在PBS中,經真空處理使PBS溶液完全滲透。然后用萬能力學試驗機測量壓縮模量。
1.5 降解率 將支架材料稱重(W0),分別裝入培養板,加入PBS溶液于37℃靜置。定期取樣凍干稱重(Wd)。降解率 = (W0-Wd)/W0×100%。
1.6 體外細胞播種及檢測 支架滅菌清洗后,用培養基浸泡至溶脹平衡。將L929細胞(1×107/ml)滴加到支架上(100 L/片),培養4 h使細胞黏附,然后加入1.5 ml新鮮培養基進行培養。在不同時間取樣,用CLSM、SEM觀察細胞在支架材料上的生長情況。用木瓜蛋白酶消化試樣,用H33258染色,測460 nm的吸收值檢測DNA量。
2 結果與討論
2.1 PLLA納米粒子的制備及表征 在雙氧水中紫外福照作用下,PLLA表面形成過氧基團,與二價鐵離子氧化還原體系引發丙烯酸在PLLA表面自由基接枝共聚,形成PLLA-g-PAA接枝共聚物。由于丙烯酸鏈的引入,PLLA表面形成親水鏈段。將接枝共聚物溶于四氫呋喃,在水中透析,可形成能在水中穩定存在的納米粒子。SEM和DLS測試表明,納米粒子為均勻的球形,平均粒徑為316 nm,zeta電位為-39.88 mV,說明其表面由帶負電荷的聚丙烯酸所覆蓋。
2.2 膠原/PLLA納米粒子復合支架材料的制備與表征 表面改性的PLLA納米粒子可與膠原溶液均勻混合,無團聚現象及沉淀的產生。經冷凍干燥和交聯處理,得到多孔膠原/PLLA納米粒子復合支架材料。SEM觀察表明,其平均孔徑約為200 μm,PLLA納米粒子含量增加,其平均孔徑基本無變化。但孔壁厚度和表面粗糙程度增加。對于組織工程支架材料,200 μm的孔徑適合細胞的播種,營養物質和代謝廢物的交換,以及新生組織的形成。孔壁厚度的增加使得支架力學強度提高,而表面粗糙度的增加使細胞貼壁和粘附生長更為容易。
圖1為不同PLLA納米粒子含量的多孔支架材料的空隙率和密度。由圖可見,隨著PLLA納米粒子含量的提高,復合海綿的孔隙率基本無變化,但密度性增加。由于組織工程支架孔隙率的大小直接決定著支架營養物質交換的大小程度,足夠大的支架孔隙率將使得更多的細胞粘附生長。
圖1 不同納米粒子含量的復合支架材料的孔隙率(A)和密度(B)
圖2為不同PLLA納米粒子含量的多孔支架材料的濕態壓縮模量。由圖可見,同純膠原多孔支架相比,PLLA納米粒子的加入大大提高了海綿的濕態模量。隨著PLLA納米粒子量的增加,粒子的物理增強作用,以及其表面上丙烯酸的羧基與膠原氨基反應形成的化學鍵增強,使得海綿壓縮模量從0.78 kpa (Col:NP=6:0) 增加到 1.3,2.5,和3.5 kpa(Col:NP=6:1,6:3和 6:6,)。其強度大小可以通過調節PLLA納米粒子含量調節。
圖2 不同納米粒子含量的復合支架材料的濕態壓縮模量
由于PLLA納米粒子表面的羧基與膠原分子氨基反應后,增加了支架材料德交聯程度,多孔支架材料的降解率隨著PLLA納米粒子含量的增加而降低。純膠原多孔支架在14 d后降解達70%以上,而Col:NP=6:6的復合支架材料在14 d后的降解率仍然低于10%,這為細胞生長增殖提供了更持久穩定的空間環境。
3.3 體外細胞播種及培養 膠原/PLLA納米粒子復合支架材料由于PLLA納米粒子的添加,改善了其機械性能,使支架的穩定得以提高,從而有利于細胞的播種和增殖。圖3為細胞播種由24h后的CLSM結果。由圖中可見,隨PLLA納米粒子含量的增加,支架上細胞數量明顯增加,可見細胞成片粘附在海綿孔壁上。這說明支架材料力學性能的提高有利于細胞遷移到支架材料內部,并增加細胞的粘附。支架材料穩定性的增加使營養物質的交換和生理代謝廢物的排出更為容易,對細胞的增殖體現出促進作用。對培養1,3,5 d后不同支架材料中細胞的DNA量進行定量測定,結果表明,隨支架中PLLA納米粒子含量的增加,DNA量從純膠原支架中的0.5 μg增加到Col:NP=6:6的復合支架材料中的2.5 μg,表明在復合支架材料中細胞的數量有非常明顯的提高。
圖3 不同納米粒子含量的復合支架材料播種L929細胞后的CLSM圖像。從左至右:Col:NP=6:0; 6:1; 6:3; 6:6
4 結論
通過自由基接枝聚合,在PLLA表面引入聚丙烯酸,制備了表面包裹可反應性羧基的PLLA納米粒子,并與膠原溶液混合,通過冷凍干燥制備了膠原/PLLA納米粒子復合支架材料,其孔隙率和孔徑與純膠原支架材料相近,而密度、濕態壓縮模量均有明顯提高,降解率降低顯著。這種復合支架材料對細胞的粘附的增殖有良好的促進作用,可望成為一種有用的組織工程支架材料。
參 考 文 獻
[1] 曹峻嶺,付強.組織工程化軟骨的構建及應用.西安交通大學學報(醫學版),2008,29(2):121-126.
[2] Cindy Chung,Jason A.Burdick.Engineering cartilage tissue.Adv Drug Delivery Rev,2008,60:243-262.
[3] 鄂征,劉流.醫學組織工程技術與臨床應用.北京出版社,2003.
篇6
說到照明,此前的研究多集中在色溫等方面。但是由意大利伊蘇布利亞大學的Paolo diTrapani開發的這項新技術,卻在提供“人工白晝”般的照明技術方面迎來了一個新的突破。其原型采用了LED面板,并通過透明塑料面板進行發散。而該技術的主要突破,就是這些肉眼不可見、卻遍布在面板上的二氧化鈦納米顆粒!
這些顆粒的主要任務,就是散色光線——這一原理與太陽光通過地球的大氣層很像。有些人或許會覺得這么做“多此一舉”,但是因為該過程模擬了物理學上的Reylight散射,所以會讓光線顯得更加“真實”。
事實上,“自然光級別的品質”,有助于緩解輕度抑郁和減少壓力。而問題是,我們并不是總能接觸到它。
因此,在新技術普及后,人們就可以在自家簾子后面“畫出”一幅明媚的春光,而無視屋外是否刮風下雨。
當然,技術的普及總有個過程。雖然當前并沒有相關的產品出售,不過di Trapani和他的團隊已經計劃通過一家名叫CoeLux的公司,在未來幾年進行銷售。
篇7
關鍵詞:室溫離子液體 太陽能電池 金納米
中圖分類號: TQ02文獻標識碼:A 文章編號:1007-3973 (2010) 01-105-01
金、銀等貴金屬納米粒子因其表面等離子共振特性引起了越來越多研究者的興趣。其應用相當廣泛,包括化學傳感、生物傳感和表面增強拉曼光譜等。室溫離子液體具有常溫下不揮發、無毒、無嗅、低凝固點、高電導率、較好的化學穩定性等優點。本文中首次報道使用離子液體1-丙基-3-甲基咪唑碘作電解質的金敏化太陽能電池,并進行了系列優化。取得了較高的光電轉化效率。
1實驗部分
1.1儀器、試劑和材料
紫外-可見分光光度計(美國安捷倫公司)、CHI660電化學工作站(CHI660c,美國)、LA251-XE光源; HAuCl4、無水乙醇、TiO2、1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)、I2、KI、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、FeCl3、FeCl2;導電玻璃、鉑片。
1.2電池的制備
取1 mL PMII,通氮氣5 min除去溶解氧氣,然后加入氧化還原對,超聲混勻。本論文中使用的氧化還原對分別為: 0.0635 g FeCl2和0.0406 g FeCl3、 0.0830 g KI和0.0635 g I2、 0.1840 g K4[Fe(CN)6]和0.0823g K3[Fe(CN)6],優化試驗中按比例調整。然后以Au -TiO2 膜為光陽極,Pt片為光陰極組裝太陽能電池,有效光照電池面積控制在0.1 cm2, 加入制備好的電解質,封裝、測試。
2結果和討論
2.1氧化還原對的優化
電解質重氧化還原對起著傳導電子的重要作用,直接影響到太陽能電池的開路電壓和短路電流,實驗中首先選用了FeCl3/FeCl2、I2/KI 和 K3[Fe(CN)6] /K4[Fe(CN)6]三種氧化還原對,固定氧化還原對中氧化態和還原態的物質的量比均為1:2,采用相同的Au-TiO2 陽極制備電池。這三種太陽能電池上測得的開路電壓分別為:187 mV、254 mV、163 mV,短路電流密度分別為:9.1A、24.7A、4.3A。從開路電壓和短路電流值都可以看出最優的氧化還原對為I2/ KI。
2.2氧化還原對比例的優化
選出最優的氧化還原對后,接著在使用相同Au-TiO2膜,改變氧化還原對中KI和I2的比例,選擇了從1:1到1:9等不同配比,制作離子液體太陽能電池。圖1、圖2分別為電池開路電壓和短路電流隨KI和I2的比例變化圖,從中可以看出KI和I2比例為5:1時電池開路電壓和短路電流最大。經過氧化還原對比例的優化電池的開路電壓和短路電流均有了很大提高。5:1是KI和I2的最優比例。
2.3金納米用量的優化
金敏化太陽能電池主要靠金納米等離子共振作用下對可見光的響應來實現光電轉化。金納米的用量也是影響電池效率的關鍵因素,為了選取最佳的金納米用量,實驗中制備了含金納米量不同的Au-TiO2膜,使用優化過的電解質和電解質配比。使用相同的TiO2膜,紫外可見光譜中金納米的等離子共振吸收峰在540 nm附近,使用金納米粒子膜在540 nm的吸光度值做參考,對Au-TiO2金進行定量,選擇最佳的金納米粒子用量。如圖3和圖4所示,隨著金納米等離子共振峰值的變化,電池的開路電壓和短路電流都有較大的變化,吸光度達到0.08左右時,電池的性能最好。最大開路電壓達到406 mV ,短路電流為47.5A。
2.4金敏華粒子液體太陽能電池的光電轉化效率
經過優化,電池性能得到很大提高。如圖5所示,在大約550 nm處達到了最大的入射光電轉換效率(IPCE)7.6%,比現在孔洞傳輸材料電池的IPCE大1000倍。光電轉化效率與金納米粒子在TiO2膜上的紫外可見吸收光譜也能夠很好的吻合。
圖5 電池IPCE與紫外可見光譜比較圖
參考文獻:
[1]C. P. Collier, R. J. Saykally, J. J. Shiang et al, Science 1997, 277, 1978.
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[3]R. Jin, Y. C. Cao, C. A. Mirkin, et al, Science 2001, 294, 1901.
[4]M. C. Daniel and D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293.
篇8
【關鍵詞】SiO2;PEG;PET;異相成核;結晶溫度
PET具有尺寸安定性佳,機械性能優,潛變性小,耐水耐氣性好,耐有機溶劑,油、弱酸,耐候性優等優點,但PET機械性能具有方向性,流動性較高;結晶速度較慢;干燥及其加工條件嚴格這三大缺點[1]。其中結晶速度慢是限制PET應用的一個主要原因,結晶速度太慢造成結晶不完善,致使加工周期長,降低生產效率,浪費加工能源[2]。
納米SiO2 因粒徑小、比表面積大以及表面羥基的存在而具有反應活性, 從而以優越的穩定性、補強性、增稠性在橡膠、塑料等領域得到廣泛應用[3]。然而SiO2表面存在羥基,易形成氫鍵,甚至團聚,所以在制備聚合物/納米二氧化硅的復合材料時,如何將納米二氧化硅分散在有機體內,是一個亟待解決的問題。
近些年,聚合物/無機納米復合材料以其獨特的性能引起了廣泛的重視并取得了較快的發展[4]。其中用納米二氧化硅改性提高PET的結晶溫度的文章也經常報道。在本文中,將PEG-PET兩嵌段齊聚物接枝在納米二氧化硅表面,形成納米二氧化硅蒙皮粒子(SiO2-PEG-PET),并用FT-IR,1H-NMR,等的表征證實其已經與PEG修飾過的納米二氧化硅成功接枝,通過DSC表征,發現納米二氧化硅蒙皮粒子使PET的結晶溫度較大提高,并討論了結晶溫度升高的機理,對其未來應用領域做了初步的探索。
1 實驗部分
1.1 主要原料
納米二氧化硅;聚乙二醇(PEG)Mn=200;對苯二甲酸(PTA),對苯二甲酸二甲酯(DMT),二氯亞砜,吡啶,乙二醇(EG),使用時未經過任何處理。
1.2 試樣制備
氯硅球的制備:
將SiO2粉末干燥24h后,取少量SiO2加入苯中使其溶解于250ml的三口燒瓶中,N2鼓出燒瓶中氣體,滴加一定量的二氯亞砜,反應4h,然后將反應混合液離心,并用苯洗滌,將得到的氯硅球烘干置于密閉容器中保存。
PEG-SiO2的制備:
將氯硅球添加到甲苯中磁力攪拌加入PEG,室溫反應5h,然后離心分離混合液,并用甲苯洗滌,真空烘干保存。
二氧化硅蒙皮粒子的制備:
將一定量的DMT,EG,在190℃下反應2h。然后加入PEG-SiO2,少量縮聚催化劑Sb2O3,在220℃下繼續反應2h,同時減壓蒸餾,反應完全后將混合液倒入PET的良性溶劑苯酚/四氯乙烷(質量比1:1)混合液內中,待PET完全溶解后離心分離混合液,最后將所得產品真空干燥。
2 分析測試方法
2.1 紅外光譜(FT-IR)
分別取真空干燥后的樣品在美國 Nicolet公司的5700型光譜儀上做FT-IR分析,KBr壓片。
2.2 核磁共振(1H-NMR)
在美國Bruker公司產AVANCE-400型核磁共振儀測試各式樣,內部基準物為四甲基硅烷(TMS)。溶劑為CDCl3。
2.3 DSC測試
取真空干燥后樣品在瑞士Mettler-Toledo公司產DSC821e型差示掃描量熱儀上,高純氮氣氛中測試。先等速以5℃/min升溫至280℃,以消除熱歷史。然后等速以-5℃/min降溫,再等速升溫至280℃。
3 結果與討論
3.1 結構分析
3.2 FT-IR分析
圖1中曲線a為納米二氧化硅的特征吸收譜圖,3445cm-1處的大寬峰為SiO2表面吸附水峰,1633cm-1處的吸收峰為SIO2表面吸附水峰,1125cm-1處的吸收峰為Si-O-Si不對稱伸縮峰,946cm-1處的吸收峰為Si-OH伸縮振動峰,784cm-1處的吸收峰為SiO-O-Si的反對稱伸縮振動峰,480cm-1處的吸收峰為Si-O-Si伸縮峰。在曲線b中,在2910cm-1處出現了比較強吸收峰,為C-H,-CH2-的伸縮振動吸收峰,1125cm-1處的吸收峰除Si-O-Si不對稱伸縮外,還應有C-O-C,Si-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰,這些特征吸收峰的出現,可表明已經合成出了SiO2-PEG。曲線c為納米二氧化硅蒙皮粒子的紅外吸收譜圖,在1715cm-1出出現的吸收峰為酯中的C=O雙鍵引起的強特征吸收峰,表明了酯基的大量存在,另外在譜圖中480cm-1出現了非常明顯的SiO2的特征峰。
以上紅外分析,可以說明所制備的LMPET-PEG-SiO2 復合材料中PET 分子已經與PEG-SiO2段發生共聚,PEG成功地將LMPET與SiO2在分子尺度上連接在一起。
3.3 1H-NMR分析
在PEG-SiO2的氫核磁圖中,δ=7.3處為溶劑CDCl3的溶劑峰,δ=1.8為殘留水峰,在位移3.5~4.0處出現的多個峰為PEG中H的峰,其他周邊小峰為PEG中H的峰與SiO2接枝所產生不同化學環境的H。在SiO2-PEG-PET的氫核磁圖中,δ=8.1處的峰為苯環氫的峰,δ=4.9處的峰為BHET中CH2靠近苯環位置的H,δ=3.6處的峰為BHET中CH2靠近羥基位置的H,其他位置的峰為BHET中雜質的峰。
氫核磁的分析,說明了PEG不但與SiO2發生了接枝,并且成功的將PET接枝在了PEG-SiO2表面。
3.4 DSC分析
將納米二氧化硅蒙皮粒子與工業PET共混,其中納米二氧化硅蒙皮粒子的含量分別為0%,1%,3%,5%,7%。
通過研究納米二氧化硅蒙皮粒子與工業級PET共混之后的DSC曲線,可證實通過納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用,使PET的結晶溫度有了顯著的增高。
在DSC的升溫曲線看到了明顯的熔融雙峰,這是因為在PET結晶的過程中,納米二氧化硅蒙皮粒子作為了晶核,形成了熔融在結晶,這種結晶可以在更高的溫度融化,從而形成了熔融雙峰。并且共混之后的升溫吸熱峰峰值有了比較明顯的升高,從246℃升高到了257℃,提高了有9℃。復合材料升溫吸熱峰的增加,說明了新加入的納米二氧化硅蒙皮粒子作為新的成核中心,起到了異相成核的作用,誘導PET結晶,提高了其結晶率。
在DSC降溫曲線可以看到其熔融結晶峰也有了比較大的增加,從193度提高到212度,提高了19℃。通過計算可以得到復合材料的結晶度從36.7%提高到42.3%。與前面升溫曲線顯示提高了PET的結晶度相對應。
4 結論
在本文中,我們合成出了具有軟段PEG和硬段PET的兩嵌段共聚物,由于PEG是軟段,可以在空間中自由翻轉,有利于硬段PET的結晶,并且低分子量PET的接枝,有利于二氧化硅蒙皮粒子同工業PET的共混,進而減少二氧化硅蒙皮粒子與工業PET的微相分離,不會因為有蒙皮粒子的加入而降低工業PET的機械強度,并且由于納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用,復合材料中結晶溫度有了一定程度的提高,這將使PET的適用范圍有了提高。
【參考文獻】
[1]邱明敏.回收聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性研究[D].揚州大學,2010.
[2]張丹,姚潔,王越,王公應.聚對苯二甲酸乙二醇酯合成的研究進展[J].現代化工,2006,S1:80-83.
篇9
過橋米線源于云南蒙自。
過橋米線已有一百多年的歷史。相傳,清朝時滇南蒙自縣城外有一湖心小島,一秀才到島上讀書,秀才賢慧勤勞的娘子常常弄了他愛吃的米線送去給他當飯,但等出門到了島上時,米線已不熱。后來一次偶然送雞湯的時候,秀才娘子發現雞湯上覆蓋著厚厚的那層雞油有如蓋蓋一樣,可以讓湯保持溫度,如果把佐料和米線等吃時再放,還能更加爽口。于是她先把肥雞、童子骨等熟好清湯,上覆厚厚雞油。米線在家燙好,而不少配料切得薄薄的到島上后用滾油燙熟,之后加入米線,鮮香滑爽。此法一經傳開,人們紛紛仿效,因為到島上要過一座橋,也為紀念這位賢妻,后世就把它叫做“過橋米線”。
(來源:文章屋網 )
篇10
“愛麗娜,走吧!膽小的吉說”聽說,這兒可不是個好地帶……”
“走吧!吉真膽小!”雅嘲笑吉。
“我下去嘍!”“砰”愛麗娜最先跳下去,“哇嗚!這……是……”“愛麗娜愛莉娜!你還好嗎?”
“好!好!雅,麻煩你下來!”“撲!”雅尖叫著下來。
“嗖-”吉也跟著掉了下來“雅,我說不過你……討厭頭發都亂了!”吉哼哼著說。
“哇塞!我門變大了……看,這有好小的桌字。”雅又看了看桌上的象棋:“吼吼!還有小小的象棋!”
“不,雅,是其它東西,小了……小了!”愛麗娜尖叫“歐!這是什么。”愛麗娜瞇著眼說“‘請喝我’?我喝!”
“我也喝!”
吉雅也咕嘟咕嘟喝起來……她們變小了!(和蚊子一樣大)
“虛,有人來了,躲在桌腳下……”
“一起來喝下午茶,呀呀……”
“虛……”愛麗娜嘀咕
“是誰在我這里,竟敢私闖民宅……”一個聲音又尖又細。
“糟糕,被發現了!”愛麗娜壓低聲音
愛麗娜與吉雅發現一個山洞!
“愛麗娜,走吧!膽小的吉說”聽說,這兒可不是個好地帶……”
“走吧!吉真膽小!”雅嘲笑吉。
“我下去嘍!”“砰”愛麗娜最先跳下去,“哇嗚!這……是……”“愛麗娜愛莉娜!你還好嗎?”
“好!好!雅,麻煩你下來!”“撲!”雅尖叫著下來。
“嗖-”吉也跟著掉了下來“雅,我說不過你……討厭頭發都亂了!”吉哼哼著說。
“哇塞!我門變大了……看,這有好小的桌字。”雅又看了看桌上的象棋:“吼吼!還有小小的象棋!”
“不,雅,是其它東西,小了……小了!”愛麗娜尖叫“歐!這是什么。”愛麗娜瞇著眼說“‘請喝我’?我喝!”
“我也喝!”
吉雅也咕嘟咕嘟喝起來……她們變小了!(和蚊子一樣大)
“虛,有人來了,躲在桌腳下……”
“一起來喝下午茶,呀呀……”
“虛……”愛麗娜嘀咕
“是誰在我這里,竟敢私闖民宅……”一個聲音又尖又細。