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本文作者：李利民孔欣欣賀素姣工作單位：河南化工職業學院

超臨界方法改善食品風味

超臨界技術還可通過萃取作用去除某些物質來改變食品的風味，如去除羊肉的膻味物質、柑橘汁的苦味物質等。而對于大蒜脫臭的工作開展較多。大蒜的深加工和綜合利用中，除臭十分必要。在大蒜組織中存在著無蒜臭的蒜氨酸和蒜酶。當組織破損時，蒜酶作用于蒜氨酸，產生一系列有臭味的含硫化合物。大蒜除臭以后，應當有效地保留大蒜的主要生物活性物質超氧化物歧化酶(SOD)，沒有溶劑殘留，不改變大蒜的原有形態和組織機械強度，盡量延長大蒜的耐貯性。超臨界CO2處理技術1991年成功地用于酶的失活，適當條件的超臨界CO2處理可以使蒜酶失活，同時保留SOD。張驪［11］等曾研究利用超臨界CO2鈍化蒜酶和大蒜SOD保留，取得較好效果。采用較溫和的超臨界條件:50℃，8MPa，浸提10min，蒜酶失活率96.3%，大蒜SOD保留率96.9%。該處理過程的機理可能是:高壓CO2溶于大蒜組織水產生碳酸因而暫時降低pH，使蒜酶失活，但大蒜SOD仍然穩定，當超臨界CO2處理完成之后，CO2經節流膨脹自然揮發，pH也恢復至原值，因此不會因pH的變化而影響大蒜的風味。近來，有關從大蒜中萃取風味物質的研究也屢有報道［12］，相關成果對改善大蒜風味的工作有借鑒意義。大豆所特有的不良氣味，即豆腥味，主要是由于其中的不飽和脂肪酸自動氧化和酶促氧化反應所生成的酮、醛、醇等物質引起。目前常用的大豆脫腥的加熱法、酸法處理、溶劑法等對脫腥有一定作用，但或作用有限，或易造成蛋白質變性或流失。葛保勝［13］利用超臨界CO2脫除大豆分離蛋白異味，研究了不同壓力和溫度對萃取效率的影響，得出了最佳萃取條件27.5MPa和45℃。萃取出的異味物質主要有醇、醛、酮和芳香類物質，經處理后的大豆分離蛋白異味減少，溶解性有所下降，持水性和乳化穩定性增強。超臨界CO2流體也用于優化淀粉［14］，將淀粉與超臨界CO2流體接觸足夠長的時間，可以有效脫去淀粉在加工和貯存過程中產生不良氣味和變色物質的組分，也除去了變性淀粉中殘存的一些有機溶劑，如醛類、酮類、環氧氯丙烷、乙酸等，改善了淀粉的品質。以上兩方面的應用均立足于超臨界流體優異的萃取性能。由于食品中擬去除的特定成分含量均較小，且其它有益成分需要得到保留，所以對于超臨界萃取的選擇性有很高的要求。影響選擇性的因素，除物質溶解度本身的大小外，很重要的是溫度、壓力、助溶劑(提攜劑)等對溶解度的影響，而且這些影響因素之間還存在交互作用。一些作者采用響應曲面法［15］，由萃取率的模型方程繪制反映各因素影響萃取率的響應面圖，以求得最優化的工藝參數。這種方法可以提高被萃取物的萃取率，但不能保證避免其他物質的流失。我們認為，要較好的解決超臨界流體的選擇性問題，需要加強相關的基礎研究。相對超臨界工藝應用的快速發展，目前基礎性研究顯得不足。如超臨界介質中各物質的溶解度數據及隨各因素的變化規律，不同組分混合物在CO2中的相變化規律等。這些基礎數據的缺乏導致預測合適的選擇性萃取條件面臨困難。又如，已知助溶劑對選擇性有很大的影響，但作用機理至今并不完全清楚。所以，加大相關方面基礎研究的力度非常重要。另外，超臨界方法需要一定的設備投資和運行消耗，如何以更好的設計來提高萃取效率，減少能耗，也是需要努力的方向。和其它實用技術一樣，超臨界CO2用于分離和萃取也有其局限性。由于CO2的非極性和小分子量，對于許多強極性和高分子物質難以發揮作用，如果遇到這類物質的去除和分離，宜選擇其它方法。

超臨界技術去除食品中有害物質

研究表明，超臨界CO2不僅可以很好地殺滅病菌，還可較好保持食品原有的營養品質。目前牛乳的殺菌方式主要為熱殺菌，易對牛乳中熱敏性營養物質產生不利的影響，如蛋白質的變性、維生素的破壞等。因此，用超臨界CO2等殺菌法來代替熱殺菌的研究，具有重要的價值。李華［16］等研究了超臨界CO2對牛乳中細菌的殺菌效果。通過單因素實驗和正交實驗確定最適宜的殺菌條件，并對殺菌后牛乳的部分營養成分進行了分析。結果表明，當壓力35MPa、溫度為45℃，殺菌時間140min時，對牛乳中細菌的殺菌率為99.8%，且牛乳的營養成分損失較小。少量CO2的存在還可以延長牛乳的保存期。超臨界CO2導致細菌死亡的原因尚不清楚，目前傾向認為，在高壓狀態下CO2溶解在微生物細胞中，在減壓過程中溶解在微生物細胞內部的CO2迅速“爆炸”為氣體，導致微生物細胞結構破壞。更具體的超臨界CO2的殺菌機理有待進一步研究。有關研究發現，亞臨界狀態CO2也可用于殺菌，可縮短滅菌時間和降低滅菌溫度。孫源源［17］研究了超臨界CO2對肉餡中細菌的殺菌效果并對超臨界條件的影響進行了分析。結果表明，隨著處理壓力的增加和處理時間的延長，超臨界CO2對細菌的殺滅效果增強。在其實驗的最小壓力10MPa下，溫度50℃，處理時間80min，菌落殺滅在95%以上，如果壓力增大，在更短的時間，即可接近完全滅菌的效果。類似的較“清潔”的物理殺菌法還有“超高壓”(100～1000MPa)CO2殺菌，與之相比，超臨界方法具有設備簡單、運行成本低、操作方便等優點。應用超臨界技術去除食品中的殘留農藥也有一些工作。薄爾琳等［18］研究采用超臨界CO2技術萃取小白菜中殘留的敵百蟲，獲得敵百蟲萃取的最優化條件。60℃、壓力為35MPa、CO2流量為18mL/min時，小白菜中敵百蟲萃取率為95.42%～106.73%。Walter［19］用超臨界處理從雞蛋中去除16種殺蟲劑，這些殺蟲劑是由飼料中帶入的。超臨界CO2的壓力68Mpa，溫度40℃，CO2流速3.0L/min，經40min萃取殺蟲劑的去除率達81.8%到108.3%。Pensabene［20］以超臨界CO2從雞蛋中萃取殘存的除草劑，在8.9MPa、50℃下可使殘存的除草劑去除率達90.4%。在除去殘留農藥的應用中，超臨界方法仍然以無其它物質殘留、易于操控優于其它許多方法。

超臨界條件下食品的納米化

納米技術已開始進入食品及相關產業并獲得多方面的應用［21］。食品經超微細加工后，能加快營養成分在體內的傳輸，提高吸收率;可以改善人們食用時的口感。用于食品添加劑的生產，可以減少用量，增加其在食品中的分散度，提高利用率，降低毒副作用。例如把硒制劑制成納米狀態加入食品中在發揮抗癌作用的同時毒副作用得以減小。鐵、鈣、鋅等人體必須的元素制劑以納米態添加到食品中，其生物活性與吸收率均得以提高，安全性能更好［22－23］。超臨界技術在納米材料的制備中有突出的優勢。超臨界流體對許多固體溶質具有一定溶解性且這種溶解性隨溫度和壓力顯著變化并易于調節，形成一種新的超細顆粒制備方法［24－25］。超臨界方法用于制備納米材料的方法有三種，即超臨界快速膨脹法(RESS)、超臨界抗溶劑法(SAS)和超臨界氣體飽和溶液法(PGSS)。Eckhard［26］介紹了三種方法的基本原理和適用范圍，列出已用PGSS法進行過納米化研究的食品，如大豆卵磷脂、棕櫚油、胡蘿卜素、巧克力、干酪等。玉米蛋白作為一種重要的谷物儲存蛋白，具有優良的生物相容性和生物可降解特性。林長春［27］等利用超臨界二氧化碳抗溶劑法制備玉米蛋白微球，研究了溫度、壓力、溶液濃度、二氧化碳流速和溶液流速等因素的影響，制備出圓整度均勻的玉米蛋白微球，粒徑分布較窄，平均粒徑在160～400mm之間。納米材料的制備有多種方法，諸如熱蒸發、濺射、電弧等物理方法易于改變食品性質而不適用于食品，而溶膠－凝膠法、微乳液法等化學方法由于引入難揮發物也不宜使用。超臨界方法具有溶劑無殘留或低殘留、產品粒徑小且粒度可控、反應條件溫和、工藝簡單，在制備過程中顆粒的生物活性及物性損失較小等優勢。在超臨界制備納米粒子的方法中，RESS法最大的局限是超臨界流體對溶質的溶解度一般較小，而通過增加共溶劑來增加溶解力對食品類物質常常是不合適的。SAS法包括超臨界氣體抗溶劑法(GAS)等幾種具體操作方法，應用較廣泛，但結晶的粒子需用超臨界流體清洗以去除有機溶劑，特別是有些方法中，溶液必須以比超臨界流體高很多的壓力噴入沉淀器中來達到霧化效果，設備費用與操作難度隨之增加。PGSS法原理、裝置相對簡單，其最大特點是可以應用于能溶于水溶液的溶質，操作溫度較低，能降低氣體操作壓力并減少用量，同時不使用有機溶劑，常用于低熔點和耐熱微細顆粒的制備，不足之處是顆粒尺寸較難控制。綜合來看，超臨界流體技術是食品工業中制備微細顆粒的具有很好發展前景的一種新技術。但目前該技術一定程度上還處于實驗研究階段，研究工作多集中在工藝可行性與影響條件，在過程放大和實際應用方面仍有一些涉及基礎理論的問題需要解決。

超臨界介質中的化學反應改性

由于超臨界流體的高擴散性與低表面張力等特性，在超臨界介質中進行化學反應，在反應速度和選擇性方面常常會產生特殊的效果。利用超臨界技術進行食品改性的化學反應也已進入人們的研究領域。大豆磷脂類保健品是一種功能性的健康食品。目前大豆磷脂產品存在異味、易氧化、不穩定等缺點，需要對其進行改性后才適合使用。氫化是大豆磷脂改性的途徑之一，是用H2對磷脂中脂肪酸的不飽和雙鍵加成使之飽和，從而提高產品的抗氧化穩定性，改善其化學性質。宋玉卿［28］在超臨界CO2條件下以Pd/C催化劑對大豆粉末磷脂進行氫化反應，壓力10.5MPa、溫度70℃、反應時間60min，發現反應時間短，氫化的催化效率有很大的提高，所得產品的氧化穩定性明顯提高，延長了產品的保質期。Ramírez［29］等也用負載型Pd催化劑在超臨界介質中進行了脂肪酸的加氫研究，取得不錯的效果。“綠色”化學反應的核心科學問題之一是探索新反應條件和環境無害的介質。超臨界CO2中的反應符合這兩方面的要求。它的高溶解能力及與壓力的密切關系，既可使反應呈均相，又可控制反應呈非均相。它的高擴散系數使受擴散制約的一些反應可以顯著提高反應速率。超臨界CO2對許多固體有機化合物都可以溶解，使反應在均相中進行。特別是對H2等氣體具有很高的溶解度，氫的濃度得以提高，有利于加快反應速率。而加氫反應是改善食品組成和性質的常見反應。超臨界H2O作為介質也能夠用于一些食品改性的反應，雖然設備與運行條件比超臨界CO2要求苛刻，但考慮到超臨界H2O的溶解性，也是很有應用前景的。6展望超臨界方法作為一種新技術，被譽為綠色化工的內容之一。由于超臨界流體的各種特性，人們除用于從天然產物中提取所需要的各種食用和藥用材料外，也已經利用超臨界技術從多方面改善食品品質，以增加它的營養性、保健性與使用效果。可以通過對食品中某些不利健康成分的萃取去除以優化食品品質，可以改變食品風味來增加適口度，可以去除在食品加工或儲運過程中的污染物，可以改變狀態而便于人的吸收。本領域的工作還有很大的潛力，例如可以在超臨界的適宜條件與設備改進方面做進一步的工作，以降低成本，擴大使用面。尤其是在超臨界體系中進行化學反應，有很大的發展潛力。利用這類反應的良好選擇性及綠色環保實現食品改性，以更進一步提高食品的使用價值。