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1鉛鋅冶煉企業含鎘廢水情況

鉛冶煉企業80%以上為傳統的火法冶煉工藝，原料鉛精礦中的鎘經過火法熔煉后，小部分以硫酸鎘的形式進入到凈化煙氣的廢水中，絕大部分被氧化為氧化鎘，與氧化鋅一起揮發，在煙道和煙氣收塵設備中得到含鎘的氧化鋅煙塵。收塵得到的氧化鋅煙塵一般含鎘0.1%～1%，可采用濕法冶煉進行綜合回收，含鎘廢水主要在煉鋅系統的堿洗廢水和生產泄漏廢水中產生;凈化煙氣的廢水一般含鎘幾十毫克/升，排入污水處理系統綜合處理。鋅冶煉企業80%以上為傳統的濕法冶煉工藝，原料鋅精礦和氧化鋅煙塵中的鎘經過硫酸浸出后，進入到硫酸鋅溶液中，然后在溶液的一段凈化時加鋅粉還原，99%以上的鎘被置換到銅鎘渣中。鎘主要在銅鎘渣中以副產品的形式回收，首先采用酸浸銅鎘渣，得到含鎘10～60g/L的溶液，然后在溶液中加鋅粉或鋅板置換，得到海綿鎘，壓團后產出60%～75%的海綿鎘餅。在整個工藝流程中，由于生產中存在泄漏現象，因此在銅鎘渣處理段最容易產生含鎘高的廢水，可高達幾g/L，浸出段也會產生含鎘幾百mg/L的廢水。此外，在焙燒鋅精礦和煙化法處理浸出渣時會有少量鎘進入凈化煙氣的廢水中，此廢水排入污水處理系統綜合處理。鉛冶煉企業產出的含鎘廢水較少，含量低，在污水系統進行處理。鋅冶煉企業產出的含鎘廢水較多，且含量高，必須從源頭上加強管控，產出的高鎘廢水及時返回生產流程，二次綜合回收鎘，大幅度降低污水處理成本，金屬鎘也得到有效回收;產出的低鎘廢水不宜返回生產流程，需排放到污水系統處理。

2含鎘廢水處理技術

含鎘廢水的處理方法較多，但目前還沒有比較完善的處理方法，大多數處于研究探索階段。主要處理技術有:中和沉淀法、膜分離法、鐵氧體法、吸附法、電解法、生物處理法、植物修復法、高分子重金屬捕捉劑處理法等。

2.1中和沉淀法

中和沉淀法具有操作簡單、經濟實用等特點，在含鎘廢水處理中廣泛應用，主要沉淀劑有石灰、氫氧化鎂、聚合硫酸鐵、硫化物、碳酸鹽，向廢水中投加沉淀劑后，會生成沉淀物Cd(OH)2、CdS、CdCO3，聚合硫酸鐵主要起凝聚共同沉淀的作用。中和沉淀法能將廢水中的鎘離子脫除至0.2～2mg/L，但難以達到排放標準，因為有些陰離子容易與鎘離子絡合，使鎘離子難沉淀。此外，pH值也影響沉淀效果，當pH=9時，脫除砷效果最好，但鎘超標;當pH＞10時，鎘沉淀比較完全，但砷含量逐漸增大，出現返溶現象。中和沉淀法產出大量的沉淀渣，目前還不能綜合回收利用其中的鎘，一般將其堆放在危廢渣場，長期堆存容易溶出，造成二次污染。

2.2膜分離法

膜分離法是利用一種特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的方法，根據膜的種類、功能的不同，可分為超濾、滲透、反滲透、電滲析和液膜。許振良等采用3種單皮層聚醚酰亞胺中空纖維超濾膜，對重金屬Pb2+和Cd2+的脫除進行了膠束強化超濾研究，研究結果表明:鎘和鉛的截留率達到99.0%以上。王志忠等選用PSA和醋酸纖維素作反滲透膜，來處理硫酸鎘溶液，結果鎘的分離率可達97.72%～99.67%。Mathilde等采取電滲析法處理含鎘廢水，鎘的脫除率達70%。馬銘等研究了三正辛胺－二甲苯支撐液膜體系中Cd2+的遷移特點，結果表明:此液膜體系對Cd2+有明顯的富集作用。膜分離法處理含鎘廢水的優點為:分離效果好，耗能較低，一般能達標排放。但設計較難，投資和運行成本高，且產出的濃水含多種有害元素，不能排放，也難以綜合回收。

2.3鐵氧體法

鐵氧體法是近年來根據濕法生產鐵氧體的方法發展起來的，工藝條件為:在含鎘廢水中添加硫酸亞鐵，鐵添加量為鎘量的2倍，調整pH值為8～12，加熱至60～70℃，通壓縮空氣氧化30min，即可得到含鎘離子的黑色鐵氧體沉淀，處理后鎘含量可降低至0.041mg/L，達到排放標準。此方法能一次脫除廢水中的多種重金屬離子，且生成顆粒大的沉淀，容易過濾，濾渣堆存不易返溶，一般不造成再次污染。但此方法需通蒸汽加熱至60～70℃，能耗較大且需通壓縮空氣氧化，氧化時間長。

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固體吸附劑，使污水中的一種或多種污染物吸附在固體表面而被脫除的方法。目前可用的吸附劑有:活性炭、高爐礦渣、磺化煤、殼聚糖、沸石、海泡石、活性氧化鋁、改性纖維、蛋殼、硅藻土、膨潤土、硅基磷塊鹽、離子交換樹脂等。這些吸附劑中，有物理吸附、化學吸附、交換吸附、混合吸附等，對鎘的去除都有一定的效果，需配合深度凈化系統處理后達標排放。但一般處理廢水成本較高，應該從經濟上考慮，探索研究廉價高效的吸附劑，如高爐礦渣、金屬冶煉水淬渣、沸石、蛋殼等，提高實用價值。

2.5電解法

電解法是利用直流電進行氧化－還原反應，使得污染物在陽極被氧化，在陰極被還原成金屬單質的方法。陳志榮介紹了新型的流化床電極技術，利用此方法除鎘率可達98.0%，效果較理想。此外，采用高壓脈沖電凝法電解電鍍廢水中的Cd2+，脫除率可達96%～99%。當處理高鎘廢水時不能達標排放，但可回收金屬鎘;當處理低鎘廢水時，可實現達標排放。電解法裝置緊湊，占地面積小，投資省，易形成自動化，但電耗和可溶性陽極材料消耗大，副反應較多，電極易鈍化。

2.6生物處理法

生物法處理重金屬污水的研究始于20世紀80年代，目前國內外開始研究用淡水藻、海藻、真菌、細菌等生物來吸附處理含鎘廢水，在實驗室取得較好效果，應用在工業上還需繼續研究。生物處理法的優點:可以選擇性脫除低濃度重金屬離子，pH和溫度條件限制小，投資省，運行費用不高，且可以綜合回收有價金屬。值得關注的是近年來中南大學柴立元等發明了一種生物制劑深度處理重金屬廢水的方法，該方法通過生物制劑配合－水解－脫鈣－固液分離等過程，將廢水中的銅、鉛、鋅、鎘、砷、汞等重金屬脫除，出水達到工業排放標準。該技術工藝流程短，能耗低，投資少，占地面積小，使廢水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金屬生產企業推廣應用，年回用廢水4000多萬m3。

2.7植物修復法

植物修復法，是利用植物吸收廢水中的鎘離子，降低鎘對環境的污染，是一種處理環境污染的新技術，具有成本低的優點。有研究表明，柳樹吸收鎘的能力非常強，利用此特點，可栽培柳樹來修復鎘污染的土壤。李華等的研究表明，劍蘭是一種很有潛力的可用于Cd污染水體修復的耐性植物。申華等［23］研究了斯必蘭、羽毛草和水芹3種水草對鎘污染水體的修復能力，結果表明:這3種水草均能不同程度地去除廢水中的鎘，對鎘的富集能力為:斯必蘭＞水芹＞羽毛草。

2.8高分子重金屬捕集劑處理法

近年來國際上已重點對高分子重金屬捕集劑處理法進行研究和應用。高分子重金屬捕集劑處理法利用捕集劑能與重金屬離子反應生成不帶電荷的穩定結構螯合物，生成沉淀時能將重金屬離子高效脫除，適用于深度處理廢水中的重金屬離子。該方法的特點:產品耗量小、反應速度快、脫出效率高、離子選擇性強等。但該方法研究應用時間短，市場上銷售的產品種類繁多，捕集劑處理能力、應用范圍也不同，沒有統一的規范，影響了此產品在各行業廢水處理中的推廣應用。高分子重金屬捕集劑的合成方法有:

1)含有螯合基的單體通過縮聚、加聚、逐步聚合、開環聚合等方法合成;

2)以天然的或合成的高分子為基體，通過化學改性方法在基體上接入具有金屬螯合功能的官能團來合成。合成高分子重金屬捕集劑主要為二硫代氨基甲酸及其鹽類。季靚等研究了DTCs在不同環境條件的水體中對Cd2+的捕集性能:在鎘濃度為lm-mol/L的溶液中，DTCS對鎘的最大去除率能達到99.9%以上。改性天然高分子物質主要有淀粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖、蛋白質、多肽類和木質素等，特點為:價格廉價，易生物降解，沒有二次污染。天然高分子通常含有大量活性基團如羥基、羧基等，通過改性后的高分子捕集劑的性能明顯優于合成的高分子捕集劑，目前為國內外科研人員的研究熱點。黃建宏等研究了在一定pH和適當反應時間的條件下，殼聚糖能高效吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等4種重金屬離子，對于含鎘0.005mol/L的溶液，鎘脫出率可接近100%。

3結語

在當今環保要求日趨嚴格的情況下，我們結合企業的實際生產狀況，以及現有的各種含鎘廢水處理方法，對鉛鋅冶煉企業的含鎘廢水提出了以下處理方案:

1)從源頭上開始治理，將含鎘量高的廢水返回系統利用，達到事半功倍的效果。可節約大量廢水處理成本，且將廢水中的有價金屬進行了綜合回收。

2)傳統方法處理的廢水難以達標排放，因此需采取特殊手段處理，如將高分子重金屬捕集劑處理法或生物制劑法引用到冶煉行業，此方法比較適合復雜廢水的深度處理。此外，植物修復法、金屬冶煉水淬渣吸附法具有成本低、效果好等特點，值得繼續深入研究。

3)工業園區內的各種企業較多，產出廢水的酸堿性不同，含雜質離子情況不同，建議政府部門引進廢水處理企業，將所有的廢水分類匯集，分別進行中和沉淀反應、陰陽離子反應，這樣可大量減少藥劑的投入，集中回收渣中的有價金屬，大幅度降低廢水處理成本、投資建設成本和管理成本。

作者:森維孫紅燕彭林楊繼生宋興誠單位:云南錫業集團(控股)有限責任公司紅河學院理學院