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摘要：介紹了腈綸廢水產生化學耗氧量（COD）的形成機理，對其影響因素進行了工藝分析，并提出改進措施，達到從源頭降低COD的目的。

關鍵詞：高溫酸性廢水；化學耗氧量（COD）；腈綸生產；廢水處理；對策

1前言

干法腈綸生產過程中排放的廢水，含有丙烯腈及低聚物，水質成分復雜且水質和流量波動大，難以被生物降解。由于腈類化合物的毒性較大，含腈類化合物的各種廢水處理已成為環保的研究熱點，成為干法腈綸后續發展的環保技術瓶頸，是公認的難題。國內現有腈綸廢水處理工藝和方法無法滿足環保要求，腈綸廢水處理工藝普遍存在生化后出水化學耗氧量（COD）、氨氮（NH4+-N）高的問題，不僅會導致水體環境污染，而且嚴重制約了腈綸行業的發展。如僅局限于廢水末端治理，則根本無法滿足環保排放的要求，因此，從廢水源頭降低污水的COD和還原性物質的含量，是唯一出路也是目前減輕污水處理負擔最直接、最有效的途徑。本文結合腈綸生產工藝過程中產生COD的影響因素進行分析，并采取了有效控制措施。

2工藝說明及廢水來源

聚合反應過程中含有20%單體未反應，經過一道、二道真空轉鼓過濾機過濾、洗滌后，形成含有2%左右單體的濾液，進入供給槽，然后通過精餾回收工藝，將濾液中的單體和水進行分離，回收濾液中的單體，廢水經過換熱后，與溶劑回收裝置中產生的廢水合并進入污水處理場，污水處理場通過冷卻、中和、曝氣后與所有的污水在集水井混合提升進入調節池，再經過生化處理排放。干法腈綸產生的廢水主要來源于兩處：1）單體回收塔底部排出的污水，是聚合裝置的主要外排污水。此股污水組成最復雜，主要是由一道過濾機、二道過濾機過濾后的濾液為主要原料進入單體回收塔，盡管在汽提塔中單體在蒸餾的作用下進行分離，但仍會有少量的未反應的單體混溶于下層的水相中，聚合污水中含有的物質為未反應的單體，包括丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉、催化劑、少量聚合物、阻聚劑、終止劑、鹽類等；2）溶劑回收系統的廢水，目前所采用的溶劑回收裝置均為連續減壓蒸餾工藝，將回收回來的濃、稀DMF（二甲基甲酰胺），經溶劑回收塔精餾提純，再經脫離子除堿后，送回原液制備及紡絲工序循環使用。DMF溶劑回收裝置中濃、稀DMF主要來源是紡絲、廢絲洗滌、水洗牽伸、焦油塔、脫離子塔、紡絲氮氣冷凝器等。故溶劑回收系統外排溶劑廢水中所含污染物質較復雜，可能含有的污染物為DMF、二甲胺、淺色劑、鹽類、各種油劑以及一些特殊的添加劑等。

3形成COD的原理分析

在污水中形成高COD的原因是多方面的，但90%的COD來源自丙烯腈加合副反應生成的β-磺基丙腈。由于高溫酸性水還原性物質含量較高，主要來源于一道系統，在pH值偏高時，殘余的亞硫酸根離子與丙烯腈反應生成β-磺基丙腈的加合物，這種加合物是產生COD根本原因。其反式如下：CH2=CHCN+SO32-+H2O→CH2(SO32-)-CH2-CN+OH-該反應不受自由基抑制劑如氫醌的影響，因此表明該反應是離子反應，是不可逆反應。

4影響COD控制因素分析及治理措施

影響COD的因素主要有：聚合釜非計劃停車、污水中的丙烯睛（AN）含量高、濾液的pH值控制、終止pH控制不穩、水洗脫水懸浮物（SS）超標。4.1濾液的pH值控制。濾液pH值控制是聚合釜系統的靈魂，過低的pH值會引發單體自聚，過高的pH值會引發加合反應，根據杜邦的生產經驗，pH值在2.8～3.0時，可在自聚和加合反應之間建立良好的平衡關系。但從加合反應的角度來看，pH值小于4時，加合反應較緩慢，據資料查詢pH=4時，在6小時內只有2%的亞硫酸氫根參加反應；pH=6時，在不到1小時內幾乎60%的亞硫酸氫根參加反應；pH=7時，幾乎100%的亞硫酸氫根參加反應。由此可見，pH值越高的加合反應速度越快，產生的副反應越多。實際應用中的數據表明，濾液的pH值越高，塔釜液中表1實際應用數據濾液pH值塔釜液COD（mg/L）4.783921.763.922865.123.802844.803.742377.44因，經常會導致聚合釜、單體塔非計劃停車，開、停車越頻繁，高溫酸性水的COD波動就越大。由此開車不穩、檢修排放均會導致大量的有毒化工原料進入污水系統，故維持聚合釜、單體塔長周期運行對COD穩定控制至關重要。從表2的數據可知，聚合釜運行、烘干機停運時COD表2某時間段內高溫酸性水COD數據運行停運平均值（mg/L）最高值（mg/L）最小值（mg/L）聚合釜、干燥機—15142314134聚合釜干燥機224124312042干燥機聚合釜442972275表3濾液貯存量對高溫酸性水影響數據（單位：m3）濾液貯存量（m3）平均值（mg/L)最高值（mg/L)最小值（mg/L)500176923149375015142196134產生的COD越高，見表1。采取措施：在開車3小時后，二道濾液要部分進入溢流罐或洗滌罐，以減少高pH值的濾液進入總管。4.2非計劃停車對COD的影響及治理。由于工藝、設備、電氣儀表等原還原性物質主要來源于聚合釜反應系統。采取措施：在烘干機停運期間要在濾液管線采取相應措施；提高二道系統設備運轉率是降低COD的重要措施。4.3單體塔平穩性的影響及治理措施。在濾液回收單體系統中，因單體塔釜液的pH值一般在4～6之間，具備加合反應的條件，而AN屬于有機物，在分子結構中有一個不飽和雙鍵，是一種耗氧物質。一旦污水中存在丙烯腈，必然會加快加合反應的速度，致使COD超標。（1）優化單體回收系統工藝參數在實際運行管理中，要確保單體塔長周期穩定運行尤為重要。在單體系統料運之前，要保證蒸氣壓力穩定，避免料運時出現單體塔的液泛現象；熱運時，各參數穩定達標后方可轉入料運；板式換熱器密封要定期檢修，以防濾液與水引起竄料現象；單體傾析器在開停期間要按規程操作，以防塔釜液丙烯腈超標；嚴格控制13塊塔板溫度和塔頂冷卻品出口溫度達標，以保證油水分離徹底，做好這一系列工作，能確保污水中丙烯腈含量合格，有利于高溫酸性水COD控制。（2）單體回收系統技改對單體塔傾析管線進行改造，直接將物料引入塔內，以減少物料在濾液貯槽中的停留時間，有利于減少副反應，同時適當延長單體系統熱運時間，確保熱運與料運平穩過渡有利于COD控制；濾液貯槽原設計容積達1000m3，按30%的液位控制，庫存濾液將達150m3?，F將貯槽改為100m3，實踐證明不會影響單體系統運行，這樣濾液的存量至少可減少100m3左右，有利于COD的控制，見表3。從表3數據分析，濾液貯槽改小后，濾液停留時間明顯縮短，有利降低高溫酸性水的COD。

5結語

通過穩定生產運行、提高設備運轉率、嚴格控制濾液pH值、單體回收技術改造，可大幅度降低廢水高溫酸性水的COD。

參考文獻：

[1]美國DOPUNT公司.腈綸裝置操作規程（聚合）[M].天津市和平翻譯公司譯，1993.

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作者:呂偉其 單位:寧波安捷化工物流有限公司