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摘要:推薦一個綜合性有機化學實驗－二茂鐵甲酸的制備和電化學行為分析。以二茂鐵為原料，與鄰氯苯甲酰氯進行傅－克酰基化反應得到乙酰基二茂鐵，進一步堿性水解、酸化制備二茂鐵甲酸。運用循環伏安法測試其在不同條件下電化學性質。該綜合實驗將實驗方案設計、有機化學合成與電化學分析測試相結合，滿足綜合實驗的要求，培養學生創新能力。

關鍵詞:有機化學實驗;二茂鐵甲酸;電化學性質

有機化學本身是非常重要的基礎自然科學，也是學習生命科學、材料科學、環境科學、醫藥科學等眾多科學的理論基礎，與工農業生產和社會生活密切相關［1］，為人類帶來了無盡的實惠。而有機化學又是一門以實驗為基礎的科學，實驗技能是有機化學工作者必備的基本素質，因此有機化學實驗教學環節在整個化學教育中占有很重要的地位，對學生的知識能力和素質的協調發展起著至關重要的作用，有機化學實驗教學方法改進［2－6］則至關重要。有機化學實驗是化學與化工專業本科生必修的基礎課程之一，傳統的實驗課堂，很多都是模式化的教育方式，學生在老師的指揮下依次操作就可以順利的完成實驗，但對于實驗操作中制備的化合物具體的化學性質，在其他方面的用途不了解。現代分析測試手段是我們認識客觀物質世界的眼睛，是從事化學、化工、材料、生物、醫學、藥物、食品、環境等領域專業研究和生產實踐中不可缺少的關鍵環節，是當代相關專業本科生和研究生必須具備的基本科研素質。越來越多的科研工作和生產實踐離不開儀器分析，越來越多的學生反映在就業面試中經常會被詢問到在校期間對各種分析儀器尤其是大型分析儀器了解、掌握和應用的情況，《儀器分析實驗》作為一門實驗課程的重要性日顯突出。結合上述因素，我們設想開設綜合化學實驗將有機化學實驗和儀器分析實驗相結合，例如將有機合成的化合物進行電化學表征，讓學生了解合成的過程，應用的階段。本實驗選取二茂鐵甲酸的制備，二茂鐵是一種具有芳香族性質的有機過渡金屬化合物，外觀為橙色，有樟腦氣味，不溶于水，溶于甲醇、乙醇等有機溶劑中，其分子呈現極性，具有高度熱穩定性、化學穩定性和耐輻射性，其在工業、農業、醫藥、航天、節能、環保等行業具有廣泛的應用。極化的二茂鐵衍生物具有獨特的電化學及光學特性，連接吸電子基共扼體系的二茂鐵衍生物具有良好的二階非線性光學響應。利用二茂鐵基團的氧化還原可逆特性，則有可能通過電化學可逆特性來控制其衍生物的光化學特性，實現氧化還原開關效應。由于二茂鐵不溶于水，測試電化學性質需要使用有機溶劑和高氯酸鹽，限制其在其應用的范圍。在實驗中，我們設計合成水溶性二茂鐵甲酸，利用其具有良好的堿性水溶液的高溶解性，測試其電化學性質，并討論氫氧化鈉對電化學反應類型的影響。

1實驗目的

(1)按實驗要求合成二茂鐵甲酸，掌握低溫控制、萃取、回流和重結晶等的各種有機實驗基本操作。(2)掌握電化學工作站的使用方法，利用循環伏安法測試二茂鐵甲酸的電化學性質。

2儀器與實驗藥品

(1)儀器:圓底燒瓶(250mL)，球形冷凝管，直形冷凝管，量筒，干燥管，溫度計，恒溫磁力攪拌浴，磁子，天平;玻碳電極，鉑片電極，氯化銀參比電極，電解池;電化學工作站CHI760E。(2)藥品:二茂鐵，鄰氯苯甲酰氯，三氯化鋁，叔丁醇鉀，二氯甲烷，乙醇，碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、叔丁醇鉀、乙二醇二甲醚、乙醚和濃鹽酸均為化分析純。

3化合物制備與表征化合物制備路線

3．1鄰氯苯甲酰二茂鐵的制備

［7－8］氮氣保護下向三口燒瓶中依次加入1．86g(0．01mol)二茂鐵、1．75g(0．01mol)鄰氯苯甲酰氯和100mL二氯甲烷，通過冰浴控制溫度在0～5℃之間，后分批緩慢加入1．40g(0．01mol)催化劑無水三氯化鋁，并控制反應液溫度低于5℃，在冰浴條件下反應0．5h，升至室溫下繼續反應2h。將反應混合液注入150mL冰水中，用二氯甲烷萃取水相(30mL×3)，合并有機相，并依次用30mL水和30mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥后減壓濃縮得粗產品，進一步使用正己烷重結晶得紅色固體，收率為70%。3．2二茂鐵甲酸的制備［8］氮氣保護下三口圓底燒瓶中加入50mL乙二醇二甲醚、1.12g(0．01mol)叔丁醇鉀和0．81g(0．0025mol)鄰氯苯甲酰二茂鐵，加熱回流3h，將反應液倒入50mL水中，用乙醚萃取，水相使用鹽酸調節pH值，待有固體析出，過濾干燥得到黃色粉末0．45g，收率約為78%。

4電化學測試

4．1溶液的配制

溶液1:取10mmol的二茂鐵甲酸和10mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液2:取10mmol的二茂鐵甲酸和15mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液3:取10mmol的二茂鐵甲酸和20mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液4:取10mmol的二茂鐵甲酸和25mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。

4．2循環伏安法電化學測試

取10mL上述溶液加入25mL電解池中，將電解液置入三電極系統，鉑電極作為對電極，氯化銀電極作為參比電極，玻碳電極作為工作電極。向電解池通氮除氧15min，然后在氮氣氛條件下進行測試。選擇合適的電位窗口(0．0～1．0V)，掃描速率分別為100mVs，記錄其循環伏安曲線中的氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)，參見圖1。根據記錄的數據判斷二茂鐵甲酸反應的可逆性。由圖1可知:四組測試結果均出現一對氧化還原峰，二茂鐵甲酸與氫氧化鈉的摩爾比的改變導致還原峰電位與氧化峰電位的電位差(ΔEp)發生變化，當10mmol的二茂鐵甲酸和25mmol氫氧化鈉配比時，電位差最小(184mV)，學生根據測試記錄數據(表1)。

5總結

綜合有機化學實驗是有機化學實驗與儀器分析實驗之間的一座橋梁，使得原來在各分離的化學實驗中學到的操作和知識能夠進一步整合和靈活運用。根據具體的實驗教學條件和學生的操作能力情況，二茂鐵甲酸的合成和電化學分析實驗是完整的綜合實驗。學生在具體的實驗中，可以按照教材提供的操作方法逐步完成合成實驗，也可以文獻查閱的基礎上學習傅克酰基化和水解反應條件，確定分離和純化操作步驟。本實驗室通過傅克酰基化和水解反應在化合物中引入羧基官能團，與有機化學學習的引入官能團的方法有所區別，讓學生了解實際操作合成中有機化學的靈活應用。電化學分析讓學生掌握電化學工作站的使用以及了解二茂鐵類衍生物的電化學性質，通過本次實驗使用學生對有機化學以及儀器分析課程有更深入的了解，使學生對課程產生興趣，綜合有機化學實驗可促進學生終身學習能力的養成。

參考文獻

［1］陳新，施梅．以應用為導向的有機化學教學改革與實踐［J］．廣州化工，2017，45(19):165－166．

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［3］李田，張攀，邊磊，等．在有機化學實驗中設置計算化學模塊［J］．大學化學，2021，36(01):113－118．

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［6］楊彩玲，饒紅紅，張鳴，等．有機化學實驗中植入研究性實驗內容的教學實踐———以肉桂酸的微波合成教學為例［J］．教育教學論壇，2015，48:272－273．

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［8］REEVESPC．Carboxylationofaromaticcompounds:Ferrocenecarboxylicacid［J］．OrgSynth，1988，6:625－627．

作者：田忠貞 李冬梅 單位：內蒙古科技大學 化學與化工學院