導(dǎo)語：光誘導(dǎo)沉積技術(shù)發(fā)展及在光伏中應(yīng)用一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

1前言

隨著全球能源的日趨緊張，太陽能電池以無污染、無機械轉(zhuǎn)動部件，維護(hù)簡便、無人值守、建設(shè)周期短、規(guī)模大小隨意，可以方便地與建筑物相結(jié)合，市場空間大等獨有的優(yōu)勢而受到世界各國的廣泛重視，國際上已有眾多大公司投入到太陽能電池的研發(fā)和生產(chǎn)中。當(dāng)前，硅太陽能電池的制造面臨的挑戰(zhàn)是提高太陽能電池的效率以增加單位面積的發(fā)電量以及進(jìn)一步降低制造成本，使其能夠廣泛應(yīng)用。在晶體硅太陽能電池中，硅片上電極列陣的制備是非常關(guān)鍵的技術(shù)，電極陣列是收集太陽能電池發(fā)出電流的必要部件，其性能的好壞直接影響電池的能量轉(zhuǎn)換效率。作為電鍍技術(shù)的一個分支，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)成為可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，能夠提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的新興金屬化技術(shù)。在制造業(yè)迅速發(fā)展的時代，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的加工生產(chǎn)并逐步商業(yè)化，吸引了太陽能儀器制造公司的注意。傳統(tǒng)電鍍已經(jīng)取得優(yōu)異的成績，例如在良好的金屬底層上，通過恒電位或者恒電流都可以得到優(yōu)良的金屬導(dǎo)線。但是，如何在太陽能電池的硅表面上得到優(yōu)異的沉積層，卻沒有得到很好地解決。光誘導(dǎo)沉積技術(shù)能夠解決傳統(tǒng)電鍍無法解決的部分問題。作為電沉積的一個分支，光誘導(dǎo)沉積的發(fā)展將進(jìn)一步促進(jìn)光伏和微電子制造工業(yè)的飛速發(fā)展。為了系統(tǒng)整理和集中反映光誘導(dǎo)沉積技術(shù)及其應(yīng)用研究的學(xué)術(shù)進(jìn)展和科技成就，增進(jìn)交叉學(xué)科領(lǐng)域之間的學(xué)術(shù)交流，加強科學(xué)技術(shù)研究與經(jīng)濟建設(shè)的聯(lián)系，促進(jìn)科技成果的轉(zhuǎn)化，筆者撰寫了本文。目的是為了幫助電鍍工作者了解新技術(shù)的機理以及發(fā)展方向。有關(guān)光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的研究在國外已經(jīng)開展很多，而國內(nèi)才剛剛起步。而且到目前為止，并沒有關(guān)于光誘導(dǎo)沉積研究現(xiàn)狀及水平的系統(tǒng)總結(jié)。該文將對這方面進(jìn)行綜述。

2光誘導(dǎo)沉積分類及其原理

光誘導(dǎo)沉積按反應(yīng)類型可分為兩大類：光誘導(dǎo)分解型和光生電子型。

2.1光誘導(dǎo)分解型

根據(jù)Grotthuss–Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的分子才會進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。但是光誘導(dǎo)分解型沉積可以細(xì)分為兩類：第一類稱為直接光解，是化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)，即利用一些對光敏感的化合物，使其在光的照射區(qū)域分解出金屬單質(zhì)并且沉積出來；第二類為光轉(zhuǎn)化為熱，利用一些對熱敏感的化合物，采用激光加熱使這類化合物在基體表面分解產(chǎn)生金屬，從而形成沉積層。

2.2光生電子型

光生電子型則利用具有p–n結(jié)的半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，于外光源照射下在半導(dǎo)體的p–n結(jié)兩側(cè)的p區(qū)域產(chǎn)生空穴和n區(qū)域產(chǎn)生電子，并用來還原金屬離子。溶液中金屬離子的還原過程為：MeMnn++→溶液還原(Mn+為金屬離子；e為光生電子；M為金屬)。光誘導(dǎo)沉積過程與電鍍相似，只不過前者是靠外部光源照射到基體上貢獻(xiàn)出電子，基體本身產(chǎn)生提供化學(xué)反應(yīng)的電位，而后者是靠外電源提供。光誘導(dǎo)電沉積的過程可用圖1表示。圖1光誘導(dǎo)電沉積示意圖Figure1Schematicdiagramoflight-inducedelectrodeposition這種利用光生電子來還原電鍍液中金屬離子的技術(shù)叫做光誘導(dǎo)電鍍技術(shù)。光誘導(dǎo)沉積法由于其特殊性，常用在半導(dǎo)體以及光伏電子工業(yè)領(lǐng)域。該工藝異于化學(xué)鍍和置換鍍，它不需要鍍液中的還原劑來還原金屬離子。這類技術(shù)不會因為基體被完全覆蓋而停止反應(yīng)。

3光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展

3.1光分解型光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展

1987年，J.Michael等[1]在美國專利上介紹了一種光誘導(dǎo)沉積技術(shù)，即在光敏電鍍液(PdCl2–SnCl2–HCl)中直接采用激光引發(fā)金屬離子在工件上進(jìn)行沉積。這種方法是利用激光的能量，誘導(dǎo)溶液中金屬離子發(fā)生自動催化反應(yīng)，從而在基體上的光照射區(qū)域中產(chǎn)生金屬沉積。其反應(yīng)為：Sn2++Pd2+=Sn4++Pd。可以看到，在這種新方法中光敏電鍍液中的氯化亞錫(SnCl2)有較強的還原性。實驗中激光光源沒有間接或者直接提供金屬還原的電子，而只是破壞了被照射區(qū)域混合光敏電鍍液的穩(wěn)定性，使光敏電鍍液中Sn2+促使Pd2+還原為金屬Pd，并沉積下來。由于該方法能使金屬離子按照光斑的形狀在非金屬材料上沉積出各種圖案，并且不需要屏蔽或遮蓋基體，使其更適合應(yīng)用在微電子領(lǐng)域中的選擇性或者圖案化沉積金屬，曾一度引起了相關(guān)研究人員的關(guān)注。但是這種方法由于存在光敏電鍍液穩(wěn)定性不好、抗雜質(zhì)能力差、激光光源選擇難且設(shè)備昂貴等一系列難以解決的問題而無法得到廣泛應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，為了解決光敏電鍍液的穩(wěn)定性問題，M.Schlesinger[2]在其書中介紹Zhou等人在1991年開發(fā)的一種光分解型光誘導(dǎo)沉積電鍍液──H2PtCl6乙醇溶液，并在實驗中把經(jīng)過丙酮和蒸餾水清洗過的基體置于盛滿上述溶液的玻璃容器中，通過激光束照射大約20min，使金屬鉑離子在基體表面沉積。這是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，從而使Pt沉積在基體中受到光照的區(qū)域。這種新的電鍍液利用了H2PtCl6在一定溫度下即分解生成金屬鉑的特性，在激光照射下，這種新電鍍液中被照射區(qū)域的溫度局部升高，從而使H2PtCl6分解。其反應(yīng)如下：264HPtCl←→PtCl+2HCl熱，422PtCl←→PtCl+Cl熱，22PtCl←→Pt+Cl熱。這種電鍍液雖然較穩(wěn)定，但是需要的激光功率大，照射時間長，并且難以得到連續(xù)的沉積層。為了進(jìn)一步提高光敏電鍍液的穩(wěn)定性，解決光源難找并且得到連續(xù)的金屬沉積層等眾多問題，固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用和低功率的光源隨之出現(xiàn)。H.Esrom等[3-4]采用紅外光照射誘導(dǎo)摻雜醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜進(jìn)行分解，然后按照圖案把多余的金屬沉積層通過激光進(jìn)行切除，再通過化學(xué)鍍銅工藝在鈀金屬上沉積得到所要的圖案。在實驗中，金屬有機膜被紅外光照射1~2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破壞基底的情況下把鈀金屬層根據(jù)圖案切割出來，再采用化學(xué)鍍法在圖案相應(yīng)的區(qū)域上沉積一層金屬銅。這種新型的方法沒有采用傳統(tǒng)的電鍍液，而是采用摻有醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜作為固態(tài)電解液覆蓋在基體上，解決了由于電鍍液的不穩(wěn)定性而帶來的一系列問題。更重要的是，常見的紅外光源也能夠在短時間內(nèi)引發(fā)金屬沉積。但是這種方法只能應(yīng)用在經(jīng)過特殊處理的高分子薄膜上，使用局限性明顯，成本昂貴，制備工藝復(fù)雜，沉積層與基底的結(jié)合強度沒有得到保證。面對如此多的問題，在之后的幾年中人們對于光誘導(dǎo)方法的研究進(jìn)入了一個相對的“冷淡期”，期間鮮見介紹光誘導(dǎo)沉積方法的文獻(xiàn)資料。直到2000年后，憑借著光誘導(dǎo)沉積具有選擇或者圖案沉積金屬鍍層的優(yōu)點，相關(guān)的研究學(xué)者又開始在該領(lǐng)域開展了研究，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)開始涌現(xiàn)。國內(nèi)有關(guān)光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的文獻(xiàn)最早追溯到2006年。國內(nèi)的研究學(xué)者Chen等[5]研究了激光直接沉積金屬銀鍍層。在實驗中，他們采用了非溶液方法──使用一種銀離子摻雜的聚酰亞胺薄膜，在激光的照射區(qū)域，Ag+離子被還原出來，沉積在基體上。他們還研究了激光的掃描速度對鍍層連通性的影響，認(rèn)為當(dāng)激光掃描速度過快，難以得到連通性好的沉積層。這個研究改良了H.Esrom等[3]的工藝，直接采用激光在基體上根據(jù)圖案誘導(dǎo)沉積，免去了根據(jù)圖形采用激光切除多余沉積層的工序。但是對于這種預(yù)先把容易光分解的物質(zhì)摻雜在高分子薄膜中的方案，使用起來還是存在著固態(tài)電鍍液的明顯局限性。以至于光誘導(dǎo)沉積技術(shù)在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)難以發(fā)展。從過渡期的文獻(xiàn)可以看出，人們對光誘導(dǎo)沉積的研究主要集中在第二類光誘導(dǎo)沉積技術(shù)。這類技術(shù)利用的是鍍液中相對不穩(wěn)定的化合物能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而被還原的特性，但是在實際應(yīng)用中能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的金屬離子種類稀少，而且都是昂貴的金屬，沉積鍍層與基底的結(jié)合強度不佳，這些缺陷嚴(yán)重制約了這類光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3.2光生電子型光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展

隨著微電子和光伏工業(yè)的發(fā)展，人們希望這種不用光敏膠保護(hù)就能夠選擇性沉積的技術(shù)可以應(yīng)用在半導(dǎo)體工業(yè)上。于是，研究人員把光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的應(yīng)用轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體上。1975年，德國的W.Spth[6]在他的專利中首次介紹了外置光源照射到具有p–n結(jié)的半導(dǎo)體上，利用半導(dǎo)體的光伏特性，在其表面提供金屬離子還原所需要的電子，并利用這些電子在半導(dǎo)體表面上沉積金屬。這種技術(shù)需要具備以下特點：(1)基體為具有p–n結(jié)的半導(dǎo)體；(2)外部光源的照射。由于該技術(shù)的應(yīng)用面相對狹窄，只能應(yīng)用在半導(dǎo)體的沉積上。所以在相當(dāng)長的時間內(nèi)沒有引起電鍍研究人員的注意。隨著科技的發(fā)展和器件性能的提高，人們對器件的制備工藝要求越來越精細(xì)。由于光誘導(dǎo)沉積技術(shù)具有在精密圖案上選擇性沉積金屬鍍層的優(yōu)點，特別適合在微電子工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，人們又把目光投到該技術(shù)上。A.Matte[7]和E.Wefringhaus[8]等人分別在2006年的文章和2007年的報告中指出，在絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備前電極連線的時候由于存在極線斷裂，導(dǎo)致電流下降、廢品率增多等現(xiàn)象(見圖2a)，而采用光誘導(dǎo)沉積技術(shù)作為絲網(wǎng)印刷技術(shù)的后續(xù)工藝，則可改善單獨采用印刷銀電極線的厚度及連接性問題，能很好地降低電極的串聯(lián)電阻，有效提高太陽能轉(zhuǎn)換效率，增加成品合格率，如圖2b所示。這樣光誘導(dǎo)沉積技術(shù)又重回到半導(dǎo)體器件的應(yīng)用上。但文獻(xiàn)中并沒有對其工藝進(jìn)行具體的討論，同時用這種光誘導(dǎo)沉積技術(shù)方法來解決電極連線斷裂的現(xiàn)象還存在一個很大的局限性，就是極線在斷裂的地方間距要很小，如果印刷導(dǎo)線斷裂間距過大，那么采用這種方法仍然不能使已經(jīng)斷裂的極線重新連接上。因此，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)只是作為制備前電極線、提高成品率的一種輔助方法。但光誘導(dǎo)沉積技術(shù)既可以提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率，還可以增加成品率的特點，重新引起人們的關(guān)注，隨后相關(guān)的文章也多了起來。S.W.Glunz等[9]在2008年第33屆光伏會議上介紹了光誘導(dǎo)沉積技術(shù)用作增加太陽能電池的電壓以提高其轉(zhuǎn)換效率的的方法，認(rèn)為采用光誘導(dǎo)沉積獲取金屬沉積的方法(底層+光誘導(dǎo)沉積)比太陽能電池標(biāo)準(zhǔn)金屬化(絲網(wǎng)印刷銀漿+銀漿的燒結(jié))具有更高的效率。另外，由于絲網(wǎng)印刷的金屬漿料中含有不可忽視的膠粘劑，在燒結(jié)過程中不可避免地會產(chǎn)生氣泡，減少了銀層與底層的接觸面積，增加了導(dǎo)線與硅基體的串聯(lián)電阻。而采用光誘導(dǎo)沉積獲取的銀層能與底層之間產(chǎn)生很好的接觸面。可以看出，光誘導(dǎo)沉積尤其適用于太陽能電池，特別適用于準(zhǔn)電極的微細(xì)極線。但是他們還是把光誘導(dǎo)沉積技術(shù)作為絲網(wǎng)印刷技術(shù)的后續(xù)工藝。而在印刷金屬Ni漿作為底層的太陽能電池的基底上，采用光誘導(dǎo)沉積的方法在底層上加厚鍍銀層，雖然可以減少昂貴的金屬銀漿的使用，但是還擺脫不了金屬漿料帶來的副作用──金屬漿料底層存在有機漿料，在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氣體，因此不能與硅表面產(chǎn)生很好的接觸面積，增加了前電極與硅基體的串聯(lián)電阻。為了增加電極與基底的接觸面積，進(jìn)一步得到更好的太陽能轉(zhuǎn)換效率，M.Alemán[10]，A.Fioramonti[11]等人重點研究了硅太陽能電池的前電極制備，指出與其他方法相比，傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)因存在金屬銀漿而降低了電導(dǎo)率，使導(dǎo)線粗大，并占有大的陰影面積等缺點。提出采用氣溶膠印刷、熱溶墨水、噴涂印刷法結(jié)合光誘導(dǎo)沉積法等技術(shù)能提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率。后者只是通過減少電極線所占的面積來獲取轉(zhuǎn)換效率的提升，但它仍然擺脫不了使用價格不菲的導(dǎo)電墨水及氣溶膠，故仍然存在絲網(wǎng)印刷的缺點，即金屬底層與硅表面的接觸面不夠充分。

與此同時，臺灣的陳智楊[12]研究了光誘導(dǎo)沉積結(jié)合化學(xué)鍍鎳在硅太陽能電池上的應(yīng)用狀況，以便改善網(wǎng)印太陽能電池在制造過程中網(wǎng)印金屬電極因高溫?zé)Y(jié)所產(chǎn)生的缺陷，并進(jìn)一步減少前電極與太陽能基體之間因串聯(lián)電阻所帶來的轉(zhuǎn)換效率損失。但是由于把光誘導(dǎo)沉積技術(shù)作為絲網(wǎng)印刷技術(shù)的后期修補，只能改善金屬導(dǎo)線與硅基體以及斷口處導(dǎo)線之間的連接性，并沒能克服太陽能電池在制造過程中絲網(wǎng)印刷銀電極與底層之間產(chǎn)生接觸面不充分的問題，而且金屬鍍層與基體表面的結(jié)合度還沒有得到很好地解決。隨著研究的深入，人們不再滿足于單一光誘導(dǎo)沉積銀的現(xiàn)狀。S.Tutashkonko等[13]在2010年第25屆歐洲光伏太陽能會議中介紹了在商用酸銅鍍液中采用的光誘導(dǎo)電沉積銅技術(shù)，認(rèn)為沉積銅層在2μm的時候可以增加太陽能電池的效率，在5μm厚度的時候可以減少引線的電阻。因此，可以減少貴金屬的應(yīng)用，進(jìn)一步降低太陽能電池的成本。但是對于金屬底層的選擇、金屬銅在硅片上擴散而帶來的太陽能硅片的失效以及如何解決金屬底層的物理性能等問題，仍無實質(zhì)性進(jìn)展。銅是快擴散雜質(zhì)，銅原子不但很容易擴散進(jìn)入氧化物或者介質(zhì)材料，造成互連線的低擊穿，而且銅塊擴散到硅中形成深能級陷阱，或者與硅在較低溫度下反應(yīng)而生成Cu3Si，使有源區(qū)沾污而引起結(jié)漏電和Vt漂移。所以需要在銅與氧化物及介質(zhì)之間加入一層阻擋層。適合的阻擋層材料要能夠阻擋銅原子擴散，具有低的薄層電阻和很好的熱穩(wěn)定性。光誘導(dǎo)沉積過程很適合制備高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。以往著重進(jìn)行光誘導(dǎo)沉積溶液和光源的研究，一般是固定電極的位置，即每一種方法的光源都是在前電極的對面，而沉積液置于電池與光源中間。隨著研究的深入，已有研究者把光源直接安排在電極表面的前面，也有研究者把光源分布在沉積槽中，所取得的效果相當(dāng)顯著。由于人們對光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的關(guān)注，相關(guān)的專利也隨之出現(xiàn)。2010年，AndreasKrause等[14]在其專利上介紹了一種適用于半導(dǎo)體器件的采用光輔助電鍍導(dǎo)線的儀器設(shè)備，如圖3所示。在這個裝置中，采用LED(發(fā)光二極管)燈作為輔助沉積光源，通過光度調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)光源的亮度來控制硅器件上的光電流。但由于采用上下電極水平放置的方法，光源從電極背面入射，當(dāng)硅半導(dǎo)體器件背面印刷電極被覆蓋的時候就阻擋了光源，導(dǎo)致硅半導(dǎo)體器件不能產(chǎn)生光電流。這時候就不能起到光輔助沉積的作用。同年，GaryHamm[15]在其專利上介紹了一種在太陽能半導(dǎo)體上光引發(fā)沉積鎳的方法，即分別采用Ni電鍍液和化學(xué)鍍鎳液在單晶硅和多晶硅太陽能電池上沉積前電極。J.Bartsch等[16]在銀鍍液中研究了不同光照強度和不同多電極放置位置對光誘導(dǎo)沉積銀金屬過程的影響，同時考察了電極電位和電流對沉積過程的影響，確定了沉積參數(shù)。由于采用印刷金屬銀漿作為底層，從而避免了金屬鍍層與基體結(jié)合強度差等問題。

3.3光誘導(dǎo)沉積技術(shù)在光伏行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

從文獻(xiàn)年份的分布來看，人們對光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的研究是斷續(xù)的。這主要是由于以往的光誘導(dǎo)沉積技術(shù)難以給工業(yè)帶來革新性的發(fā)展，因此相應(yīng)的文獻(xiàn)不多。隨著科技的發(fā)展，精細(xì)器件的出現(xiàn)，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)可以進(jìn)一步提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本。但是總體來看，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的應(yīng)用仍然面臨著諸多問題，如電鍍液的穩(wěn)定性、鍍層性能、清潔生產(chǎn)以及提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益等。主要體現(xiàn)在以下方面：

(1)底層與防擴散層的制備。因為底層與防擴散層的好壞決定著后期鍍層的性能。

(2)新型電鍍液和新鍍種的開發(fā)。我國的鍍液性能與國外相比還有很大差距，隨著對鍍液性能的要求越來越高，電鍍行業(yè)迎來了機遇和挑戰(zhàn)。

(3)提高鍍層性能。繼續(xù)新技術(shù)、新工藝、新材料的研究與開發(fā)，更好地解決防擴散層與基體結(jié)合力的問題，提高鍍層的機械性能和電氣性能，減少貴金屬的應(yīng)用，延長產(chǎn)品的使用年限，以達(dá)到大幅度降低生產(chǎn)成本的目的。

4結(jié)語

以更低的成本更好地利用太陽能資源，是人們一直努力的方向。由于受到成本和轉(zhuǎn)換效率的制約，太陽能電池的應(yīng)用難以推廣。光誘導(dǎo)沉積技術(shù)已引起太陽能業(yè)界的高度重視。已開發(fā)的激光埋槽的太陽能硅片具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率。但是制備這種電極極線絕非易事，底層接觸性和結(jié)合力的問題尚未解決，需要作出更多的探索和努力。從最近幾年的文獻(xiàn)看，盡管各國的研究者采用的沉積液都是簡單的鹽溶液，得到的鍍層性能還不盡人意，但是人們對光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的研究已越來越多。近年來，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的產(chǎn)品相對單一，工藝也不成熟。而且光誘導(dǎo)沉積的金屬鍍種還局限在價格昂貴的Ag鍍層上。因此，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)將向提高沉積液和鍍層性能，提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益，擴大金屬鍍種(例如Au、Cu、Ni等金屬)等方面發(fā)展。雖然我國電鍍工業(yè)在最近幾年已獲得突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但在微電子和半導(dǎo)體工業(yè)上的研究與應(yīng)用方面，與國外發(fā)達(dá)國家相比還有很大的差距。很多關(guān)鍵技術(shù)、核心技術(shù)還掌握在老牌的國外公司手中，而且相關(guān)研究在理論、實驗和應(yīng)用層面上依然面臨著很大的挑戰(zhàn)。因此，還需要更多的人力、物力和財力投入到該領(lǐng)域中，以便有所突破，有所創(chuàng)新。