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關鍵詞：含氟廢水處理 石灰沉淀法 裝置改進

中圖分類號：X3 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（c）-0134-01

1 含氟廢水處理方法

由于含氟工業廢水中的成分復雜，不同的行業其工業廢水中的成分不同，使用的工藝方法也有所不同，因此，含氟廢水的處理方法有很多種，但最為常見的是沉淀法和吸附法。另外還有反滲透法、冷凍法、活性炭除氟法、離子交換樹脂法等多種方法，但因其投資成本較高，除氟率低，推廣的范圍也一直比較小。

吸附法是利用氟吸附劑通過將吸附劑中的離子或基團與廢水中的氟進行交換，將廢水中的氟留在吸附劑內，從而達到廢水除氟目的的方法，但由于這種方法的原理是以接觸法作為基礎的表面反應，不能用于含氟較高的廢水處理，因此一般只處理含氟較低的廢水或者作為經過預處理廢水的后處理工序。

對較高濃度的含氟廢水進行處理時，通常使用沉淀法，沉淀法有化學沉淀法和絮凝沉淀法兩種。

化學沉淀法包括石灰沉淀法和電石渣沉淀法，石灰沉淀法是利用石灰中的Ca2+與含氟廢水中的F-進行化學反應，生成難溶于水的CaF2，經過沉淀，從而將廢水中的氟除掉；電石渣沉淀法即是以電石渣代替石灰來進行中和反應，其工藝原理與石灰沉淀法一致，但應用的效果要優于石灰沉淀法。

絮凝沉淀法是通過往廢水中添加混凝劑，利用水中溶解的一些陽離子與F-進行化學反應，從而生成難溶有水的沉淀物，使用的混凝劑一般有無機混凝劑和有機混凝劑兩種，無機混凝劑主要為明礬、聚鐵之類的鹽類，有機混凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）和天然的高分子化合物類。絮凝沉淀的方法投資小、工藝簡單、操作便捷，但也存在著除氟效果不穩定、產生的廢渣難以處理等問題。

2 含氟廢水處理裝置中存在的問題

在進行含氟廢水處理時，廢水處理站通常使用的都是石灰沉淀法，以往的含氟廢水處理裝置一般有中和池和污泥沉淀池。

工業廢水在進入中和池之后，通過往中和池中添加石灰乳、明礬等使其與廢水中的氟進行中和反應，產生沉淀后，沉淀物被排入污泥沉淀池，處理后的廢水則進入整個廢水處理系統中的其它裝置中進行廢水成分的處理，在這一過程中，含氟廢水處理的原理為：

但是在這一處理過程中，由于石灰乳易分層，且在中和池中停留的時間較短，與廢水中的氟反應效果不佳，且如果含氟水中溶有碳酸鈉、氫氧化鈉等物質時會使廢水中存在強電解質，使CaF2的溶解度增加，直接投加石灰乳除氟的實際效果與預想中的效果相差較大，出水常常達不到排放標準。

另外，這種化學沉淀法還會造成二次污染，增加了廢水處理的成本，不利于企業工廠的持續發展，因此，需要對這種裝置進行改進優化，以使其能夠發揮更好的作用。

3 含氟廢水處理裝置改進的措施和效果

針對傳統的含氟廢水處理裝置中存在的問題，在對其進行改進時，可以分別從處理方法和處理裝置上著手。

3.1 處理方法改進

在對含氟廢水的處理裝置進行改進時，可以用電石渣或者熟石灰漿水來代替石灰乳，二者的主要成分都是Ca（OH）2，且電石渣是生產聚氯乙烯、聚乙烯醇等產品時排出的廢渣，使用其能夠實現資源的回收利用，以廢治廢，降低廢水處理的成本，具有經濟和環境的雙重效益。

以HCl含量較高的酸性廢水為例，其化學反應機理為：

在這一化學反應中，由于CaCl2是可溶于水的鈣鹽，基于同離子效應，就會降低CaF2的溶解度，更有利于沉淀物的析出。同時，改進的裝置將化學沉淀和絮凝沉淀結合起來使用，通過往廢水中添加聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），使其能夠較好地解決化學沉淀中CaF2沉淀慢的問題，加快沉淀的速度，使廢水處理的效果更好。

3.2 處理裝置改進

在改進之后，含氟廢水的處理裝置包括有格柵井、調節池、耐腐蝕泵、第一反應池、第一沉淀池、第二反應池、第二沉淀池、污泥池和自動板框壓濾機（使用熟石灰漿水時還須有相應的溶解池和混合池）幾個部分。

工業廢水通過格柵井進入調節池中，由耐腐蝕泵將其抽入到裝有在線pH計和攪拌器以及電石渣填料的混合池中（可以通過pH計對溶解池進行控制，將適量的熟石灰漿水投入混合池中），用機械攪拌中和，并投入無機高分子的PAC進行絮凝沉淀，接著廢水進入第一反應池，往池中投入PAM加快沉淀速度，廢水流入第一沉淀池中進行沉淀，污泥排入污泥池中，廢水進入第二反應池，往池中同時投入PAC和PAM，使其進一步的反應、沉淀后進入第二沉淀池，污泥排入污泥池，出水部分回到調節池中，其余排出。

3.3 應用效果

在對含氟廢水處理裝置進行改進后，對其進行了多次試驗，將其多次出水的結果進行了對比分析，其出水的pH值穩定，且每次都達到了相應的排放標準，裝置的處理能力也有了很大的提高，含氟廢水的CODcr由處理前的300～800 mg/L降到了100 mg/L以下，含氟量由3000～5000 mg/L降到了10 mg/L以下，除氟效果顯著。

4 結論

改進后的含氟廢水處理裝置在應用到實踐中收到了與預期相差不大的效果，它不僅能大幅度地提高除氟的效率，同時還能節約了大量的工業水，對周邊的環境也有著良好的改善作用。但在實際的應用中，各廢水處理站應結合自身的情況，從實際出發，對本站的含氟廢水處理裝置進行有針對性和目的性的改進，使其符合企業工廠的具體情況，從而更好地提高廢水處理的能力，促進企業工廠的良好健康發展，進而推動環境和社會經濟的可持續發展。

參考文獻

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[2]姜華，蘇國棟.含氟廢水的處理[J].化工生產與技術，2012（6）.

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某些特定行業在生產中會產生含氟廢水，對含氟廢水需降氟處理達到國家控制標準后方可排放，對氟含量高的廢水單一處理方式難以滿足控制要求，采用加入鈣鹽、絮凝等多種處理工藝聯合使用可在較低成本下達標排放。本文對廢水除氟常用方法進行闡述，并重點就高含氟廢水處理工藝路線選擇進行分析，以供實際使用時參考。

關鍵詞：

廢水處理；含氟廢水；沉淀

1引言

涉及含氟原料的化工生產中產生廢水會含有一定量的氟離子，如核燃料化工、化肥農藥生產、電鍍、含硅制品（鋁合金、半導體）的蝕刻化學拋光等。依據國家污水排放要求，氟離子濃度應控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必須采用相關除氟工藝進行處理。含氟廢水的處理方式主要有化學沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發濃縮、膜分離等方法，由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理，蒸發濃縮處理廢水量不大且耗能嚴重，膜分離法設備投入成本大且難以一次處理即可達標，因此含氟量高的廢水處理工業應用主要通過沉淀處理及其他工藝方法輔助來實現。

2高濃度含氟廢水的處理

處理含氟廢水工業應用的主要方法是化學沉淀法，工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物，再經過濾去降低氟含量，此方法處理能力大、消耗費用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質、溶解度高等原因，僅僅通過沉淀法時常造成處理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理，為實現控制標準的要求，處理過程需要涉及以下幾個方面。

2.1化學沉淀處理

控制適宜溫度，在充分攪拌下向含氟廢水中加入沉淀劑，主要是含鈣試劑如熟石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過控制熟石灰過剩量、沉淀pH值、補加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進行降低。石灰價廉易得過量使用對環境影響不大，因此得到廣泛地應用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大，與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應的繼續進行，再加上氟化鈣的溶度積限制，單純采用熟石灰方法即使過量許多也難以一次處理達標。考慮氯化鈣的溶解度大，可在使用熟石灰的同時補加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關實驗研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣，它是乙炔等生產時的廢渣，處理時生成的氟化鈣晶體較好，沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低，因此去除氟離子的能力更強一些。

2.2絮凝沉淀處理

絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無機絮凝劑（鋁鹽、鐵鹽）和有機絮凝劑（聚丙烯酰胺）。氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業生產中的經常應用的絮凝劑，其后開發出了相似的聚合化合物和有機高分子絮凝劑。在使用時生成相關金屬的氫氧化物絮體，比表面積大與氟離子可發生物理吸附和化學吸附，能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入，對氟化鈣細小顆粒進行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于過濾。聚丙烯酰胺（PAM）是有機高分子絮凝劑，在水溶液中溶解度好，無腐蝕作用，并且不會在處理過程中增加金屬離子污染物。其在投入化學試劑沉淀后加入或與無機絮凝劑一起聯合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因,加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚；（2）吸附架橋，PAM分子鏈長可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各種極性基團對臨近的顆粒進行吸附；（4）增強作用，PAM分子鏈通過機械、物理、化學等作用與顆粒物牽連形成網狀。PAM有多種類型，依據離解基團的特性分為陰離子型（如-COOH）陽離子型（如-NH3OH,-NH2OH)和非離子型等，在使用時根據環境需要進行選擇。無機絮凝劑在使用過程中耗量較大，合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快，其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑,如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等,是從自然物質中提取并稍經化學改性處理的物質,絮凝活性低,用于絮凝凈化效果不理想一般無在含氟廢水處理應用。

3不同類型廢水可采用的處理工藝

化工生產中的高含氟廢水根據酸堿度的不同分為：酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類廢水，其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸，堿性廢水主要成分氟化銨和氨水，對其可采用的處理方法分類討論如下。

3.1酸性廢水

酸性廢水含氟量高，主要以氫氟酸形式存在，此類廢水直接加入熟石灰進行中和反應，當廢水中含有鹽酸時可生成氯化鈣，因此鈣離子含量高除氟比較徹底，但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通過壓濾機壓濾或離心機過濾，分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲，廢水達標排放。

3.2堿性廢水

堿性廢水主要成分為氟化銨，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化鈣，但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標準。可在加入熟石灰的同時加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產生氯化鈣，鹽酸酸化有利于最終廢水調至中性后排放，直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進行蒸氨處理，可根據需要具體選定。為保證除氟效果，在增加鈣離子的同時加入少量鋁鹽，鋁鹽在堿性下沉淀通過交換吸附、絡合等作用使氟離子含量進一步降低，再加入PAM充分絮凝，過濾分離氟化鈣后排放廢水。

4結論

含氟廢水可通過加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進行處理，對不同類型廢水根據情況可適當調整處理工藝，能夠將廢水氟含量降低至滿足國家標準要求。在實際生產處理中需要在保證氟含量的同時考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿足分離需要，采取多種處理工藝聯合使用可有效滿足控制需要。

參考文獻：

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摘 要：廢水處理是工業生產中的一個重要環節，研究工業廢水的處理技術及中水回用對提高工業廢水出水水質，降低工業廢水對環境的污染具有十分重要的意義。本文結合工業實例，對其廢水處理技術及中水回用工藝進行了介紹，并對其運行結果進行了討論。

關鍵詞：含氟有機工業；廢水處理；處理技術

引言

隨著我國工業的快速發展，工業廢水的排放量與日俱增，工業廢水的種類也日益增加，對環境造成了嚴重的污染，并威脅到了人類的健康和安全。因此，研究工業廢水處理技術及中水回用具有十分重要的意義。中水回用是水資源有效利用的一種形式和途徑，是通過將廢水集中處理達到相關標準后，回用于生活日常用水中，以達到節約水資源的目的。基于此，P者對含氟有機工業廢水的處理技術及中水回用進行了介紹。

1 工程概述

某工業生產線項目的工藝過程涉及到種類繁多的化學品各工序產生的廢水、廢液種類較多，成分復雜，不但含有大量有機氮、有機硫、高分子有機物等難降解物質，還含有一定濃度的季銨鹽、四甲基氫氧化銨（TMAH）等對微生物有強烈抑制作用或具有優良殺菌性能的物質，此外還含有大量的氟離子、銅離子。該生產廢水的污染物濃度高，水質惡劣，對環境危害大。為此，該企業決定對該生產廢水進行中水回用處理，中水水質要求達到《地表水環境質量標準》（GB3838―2002）中的Ⅳ類標準。

2 廢水來源及水質參數

廢水主要包括含氟廢水（6000m3/d）和有機廢水（11200m3/d）。含氟廢水主要是廢氣洗滌塔、陣列濕法刻蝕工序等排放的廢水，主要污染物為磷酸鹽、硝酸鹽、氟化物等，具體水質指標如下：pH值為2.2、BOD5為190mg/L、COD為630mg/L、SS為18mg/L、TN為100mg/L、NH3-N為65mg/L、TP為15mg/L、氟離子為60mg/L、銅離子為6.6mg/L。有機廢水主要是陣列清洗工序、陣列光刻工序、陣列剝離工序、成盒工程、彩膜顯影工序、彩膜清洗工序等排放的廢水，主要污染物包括清洗劑、顯影液成分、剝離液成分、季銨鹽、異丙醇等，具體水質指標如下：pH值為6.1、BOD5為680mg/L、COD為1670mg/L、SS為10mg/L、TN為50mg/L、NH3-N為34mg/L。

3 處理工藝的確定

綜合考慮廢水水質以及處理工藝運行維護的方便性、安全性與自動控制。

采用“異核結晶+混凝沉淀”組合工藝作為物化處理工藝，以高效去除廢水中的總磷、氟化物和重金屬離子；采用“兩級A/O+MBR”組合工藝作為生化處理工藝，以低成本、高效率地去除廢水中的有機污染物、硫化物、總氮和氨氮等；最后采用RO深度處理工藝去除廢水中殘余的氨氮和總氮，以保證出水總氮和氨氮濃度都在1.5mg/L以下。通過上述組合工藝處理后，出水水質可以達到地表水Ⅳ類水質標準。

4 運行結果與討論

4.1 物化段的運行效果

針對含氟廢水中的污染物組分，本工藝通過投加燒堿化學沉淀法去除絕大部分的銅離子；通過投加鈣鹽、混凝劑和絮凝劑，采用化學沉淀和混凝沉淀相結合的方法去除廢水中絕大部分的氟化物。設置混凝沉淀池的主要目的是去除廢水中的氟化物、銅離子，由于沉淀性能較差，加上工程占地緊張，因此混凝沉淀池的池型選擇沉淀效果好、占地面積小、配置有刮泥設備的高效斜板澄清器。為滿足排放和中水回用的水質標準，需對產水和尾水中的氟離子含量進行控制，因此設置兩級物化反應沉淀池。

物化段對氟離子的去除率可以達到60%以上，氟離子濃度可降至20mg/L以下；經物化處理后的含氟廢水與有機廢水混合，氟離子濃度得到進一步稀釋降低，同時RO對氟離子也有很好的截留作用，從而使得最終出水氟離子濃度低于0.1mg/L。

物化段調試運行過程中COD和氨氮濃度的變化如圖1所示。可以看出，物化段對COD和氨氮的去除效果不高。這是因為物化段添加的燒堿、鈣鹽、混凝劑主要是與廢水中的銅離子和氟化物生成沉淀，而對COD和氨氮并無去除作用。物化段對氟和重金屬離子的去除降低了廢水的生物毒性，為后續生化段的正常穩定運行奠定了基礎。

4.2 生化段的運行效果

生化段調試運行穩定后COD和氨氮濃度的變化如圖4所示。

由圖2可以看出，RO出水的COD和氨氮濃度均很低，出水氨氮穩定在0.03mg/L左右，RO系統對COD和氨氮的去除率分別穩定在98%和94%左右。這主要是由于該工藝采用了水解酸化+兩級A/O+MBR的組合工藝，有機污染物在水解酸化、厭氧、好氧、膜過濾等多重作用下，得到了充分的微生物降解，因而取得了很好的處理效果，達到了中水回用的要求。其中，微生物的好氧代謝作用對廢水中溶解性和非溶解性有機物都起到了很好的去除作用，兩級A/O+MBR池去除了大部分有機污染物，再通過硝化反硝化過程去除了大部分總氮和氨氮。

5 結語

綜上所述，工業廢水具有成分復雜、水質波動幅度大、排放量大等特點，其廢水處理工藝因其水質的不同而存在差異。因此，需要根據工業廢水的實際狀況，合理選擇廢水處理工藝，以達到最佳的處理效果，滿足工業廢水排放的標準要求。本含氟有機工業廢水處理工藝利用了中水回用技術，達到了節約水資源的目的，且其出水水質滿足相關標準要求，具有良好的經濟效益及環境效益。

參考文獻

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關鍵詞：半導體工業廢水；雨污混接；氟離子濃度；污染特征因子

中圖分類號：X522文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02019603

1引言

隨著經濟的快速發展，我國半導體行業在全球電子整機產品向中國轉移的過程中得到了快速發展，半導體企業紛紛在中國建立生產基地[1]。2006～2012年，我國半導體產業的銷售額由1726.8億增加至3528.5億元，占國內半導體市場的份額由30.4%上升到36.1%，其占國際市場的份額也由8.79%上升至19.56%[2]。半導體生產在給我國帶來經濟利益的同時也帶來了新的環境問題。在半導體制造業生產過程中，氫氟酸被大量使用。氫氟酸由于其氧化性和腐蝕性已成為氧化和刻蝕工藝中使用到的主要溶劑，同時在芯片制造、化學機械研磨、清洗硅片及相關器皿過程中也多次用到[3]，因此半導體工業廢水中往往含有較高濃度的氟離子。過高的氟離子進入水體不僅會對人體的牙齒、骨骼及生殖系統造成危害[4，5]，同時也會影響植物對磷的吸收，增強金屬鋁在土壤中的溶解，導致氟、鋁對植物的雙重危害[6～8]。

為進一步改善水體水質，我國很多城市雖已投入大量人力、物力和財力將合流制排水系統改造為分流制排水系統，但上海、武漢及深圳等城市的實際運行效果并不明顯，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工業廢水正是重要的雨污混接類型之一。本文擬探索將氟離子作為半導體工業廢水的污染特征因子，以便為后續雨污混接系統混接溯源、混接水量比例計算和改造工程的順利進行提供技術指導。

2實驗及樣品分析方法

2.1實驗用水來源

實驗用水為上海市有代表性的集成電路和印制電路板等半導體工業企業處理后的生產廢水、某獨立排水系統區域內的地下水、地表水（周圍河水）及雨水泵站末端出流。

2.2樣品采集方法

借鑒EPA針對污染特征因子的采樣方法，在半導體企業正常生產時期內，每半小時在總排口進行水樣采集，共采集20個批次有效水樣；

其它類型的水樣為每小時采集一次，共采集10個批次有效水樣，且水樣采集前48h和采集時間內為晴天[12]。

2.3實驗儀器

分析儀器：FA2004N電子天平、Agilent720ES等離子體發射光譜儀（ICP）、紫外分光光度計、磁力攪拌器、移液槍、滴定儀、雷磁PXSJ-216型氟離子計等。

2.4分析項目及檢測方法

CODCr、氨氮、硬度、表面活性劑、氰化物等采用國家標準方法進行檢測，氟離子濃度采用氟離子計進行檢測，銅、鋅等金屬離子用ICP檢測。

3試驗結果與分析

3.1不同類型水質中氟離子濃度比較

半導體工業企業生產廢水經過物化和生化處理后，氟離子濃度雖然可以達到上海市半導體行業污染物排放標準，但其數值仍然相對較大。

如圖1所示，印制電路板企業處理后的生產廢水氟離子濃度為1.55～11.64 mg/L，集成電路企業廢水處理后氟離子濃度為6.92～11.99 mg/L，這與戴榮海等得出的集成電路產業廢水處理后氟離子濃度的水平是相當的[13]。雖然其總體已滿足達標排放的要求，但相較其它類型的水體，氟離子濃度是異常的高。如圖2所示，地表水、生活污水、地下水中氟離子濃度雖各在一定的范圍內，但其總體水平都很低，均值濃度不超過2 mg/L，遠低于半導體工業企業廢水中氟離子濃度。

3.2氟離子作為半導體工業廢水污染特征因子的可行性分析

目前國內外關于半導體工業廢水的污染特征因子研究很少或沒有。美國EPA雨水系統混接調查技術指南中也只是羅列出部分工業生產過程中可能的污染特征因子，如表1所示。根據半導體工業企業的一般工藝過程，氟離子是可能的污染特征因子之一，同時鉻、銅、鋅和氰化物等也可能成為污染特征因子。

3.3氟離子濃度指標用于半導體工業廢水雨污混接比

4結論與建議

（1）氟離子濃度可作為以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水的污染特征因子，其濃度均值為7.3 mg/L，遠高于其它類型的水質。

（2）氟離子濃度可作為半導體工業廢水污染特征因子用于雨污混接問題中混接水量的計算，但由于在混接類型的確定過程中進行了簡化處理，且濃度數據是以均值代入，因此只能得到相對比較接近的混接水量比例。

（3）針對以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水，可應用氟離子濃度作為污染特征因子用于雨污混接的混接源診斷。若要計算混接水量比例，需事先對研究范圍內的工業企業進行分析，同時還需選擇相對獨立的排水系統，便于水量和污染特征因子的守恒計算。

（4）嚴控半導體工業廢水的排放，以防止其混入雨水管網或其它水體中，造成高濃度的氟離子威脅人體健康和危害生態環境的不良影響。 參考文獻：

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篇5

1電滲析在工業廢水處理中的應用電滲析是利用陰陽離子交換膜的特性來分離工業廢水中有害物質的一種方法。目前，電滲析可以應用在赤泥堿性廢水的處理過程中，也可以應用在將亞硝酸鹽從鎳老化液的去除中。（1）電滲析在赤泥堿性廢水處理過程中的應用。近些年來，氧化鋁生產企業多采用將赤泥混合漿液注入深海的辦法處理堆積如山的赤泥，然而，長期使用這種方法不僅不利于海洋生態的保護，而且由于堿量損失嚴重也會損害氧化鋁生產企業的經濟效益和社會效益。（2）電滲析在將亞硝酸鹽從鎳老化液的去除中的應用。電滲析可以利用其具有陰陽離子選擇透過性的特點，將有害離子進行濾除，延長鍍鎳液的使用周期，避免了資源浪費，同時也為企業購置原材料節省了成本。反滲透在工業廢水處理中的應用當下，反滲透主要用于處理橡膠工業廢水、高濃度有機廢水及海水的淡化。（1）反滲透在處理橡膠工業廢水中的應用。反滲透對無機鹽具有很高的去除率，而橡膠工業廢水成分中含量最多的恰恰就是無機鹽。利用反滲透對橡膠工業廢水進行處理有利于廢水的資源回收，減少了橡膠廢水對環境的影響。（2）反滲透在有機廢水處理中的應用。可以利用反滲透對有機物90%的去除率，對廢水中的有機物進行濾除，回收有機物得到無害的工業用水。另外，反滲透在海水淡化中的應用也越來越普遍。我國的淡水資源短缺，然而，我國的海洋覆蓋率很大，而海水與淡水的最大區別在于海水含鹽量較高。如果能將海水的鹽分降低到人可以使用的程度，再經過一系列的處理就可以供人們使用。我國已經投入四個海水淡化工程，通過多次反滲透將海水進行逐步的淡化，將苦咸水變成使用水，為解決我國食用水短缺現象提供了可能。

2在造紙廢水處理中的應用（1）造紙廢水水質與處理方法。造紙行業是消耗大量水的大戶，廢水排放，對環境污染十分嚴重。不同成分的紙漿和造紙產生的工業廢水也不同，一般對于污水處理采用的措施有：化學沉淀、活性污泥、藥浮、氣浮等傳統措施。然而，用這些處理措施通常達不到排放標準，尤其是活性污泥工藝，夏季高溫影響了活性污泥處理過程的效率，活性污泥廠消化處理造紙廢水中芳香族化更難。近年來，隨著滲透膜分離介質（UF）、（NF）、（RO）、（ED）等措施處理紙漿、造紙廢水，國內外都進行了研究及開發應用。在造紙廢水中有許多有價值的化工產品，如木質素、木質素磺酸鹽、香蘭素，可以在膜處理中回收，凈化水可用于造紙過程，所以膜技術10多年來的污水處理廠在世界造紙工業中建立及運行。（2）膜法處理紙漿造紙廢水工藝。膜系統的設計，膜和裝置類型的選擇，都要注意。由于造紙廢水的溫度較高，pH范圍較寬，因此應選用耐溫和耐化學藥品的高分子膜，如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF膜、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽離子交換膜等。由于廢水成分復雜且含量較高，因此應選用流動狀態較好的管式、板式的UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。（3）膜工藝處理造紙廢水。1）膜系統的設計。①膜和設備選型，由于造紙廢水溫度比較高，pH值范圍也比較廣泛，所以我們應該選擇高分子膜并耐化學腐蝕，例如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物和其他聚合物制作的UF膜、RO膜和聚乙烯異相陰、陽離子交換膜。由于廢水成分復雜，含量較高，所以我們應該選擇流動狀態好管式，板式的UF、RO裝置，可獲得滿意的處理效果。②膜系統的選型設計，UF膜RO膜法或ED法，在恒定的操作條件下對造紙廢水處理時，透水通量隨溶液濃度的增加而明顯降低。從膜分離方法的特點來看，有幾種不同的設計方法。如圖1所示。圖1（a）為RO工廠運作模式，對低濃度的廢水，效果特別明顯，當液體通過膜組件時，通常可以去除5%~20%稀溶液。圖1（b）的措施更適合于超濾系統，因為系統中的組件數量少，回路中的溶液可以不斷循環，濃縮到所需的濃度。然而，該方法的性能不高，因為膜幾乎總是在高濃度廢水中。圖1（c）所示是一個多段連續系統，供給液在每一段都經過一定的循環濃縮，最后濃縮到所需濃度。所以，。圖1（c）的運作模式更適合于超濾，納濾和反滲透系統。2）膜法處理工藝流程。圖2為按照圖1（c）的概念面設計的多段連續過濾膜系統。圖2中，廢水過濾后被泵入在膜的每一段元件中，滲透和和濃縮液集中在各出口。系統中帶有可用蒸汽或冷卻水進行恒溫的熱交換器。過生產線上膜系統末端的折光儀或通過控制料液和濃縮液流量比例的控制器來控制濃縮液的流量和固體含量。滲透液和清洗劑的混合物作為定期清洗膜的清洗液。

二、膜技術發展方向

現有膜對無機分子的截留不好，從而影響了它的使用。所以，對膜分離技術發展很有必要性。當前，研發新的膜材料已成為膜技術發展的新趨勢。目前，廢水處理中膜技術未來的發展方向有以下幾點。（1）膜材質和表面性能的變化，通過研發高強度、長壽命、抗污染、高通量膜材料，可以減少膜的污染。（2）開發復合薄膜材料，加強各種膜新材料和復合膜工藝的開發，特別是生產高強度、壽命長、抗污染、高通量膜材料。（3）化學穩定性高，抗污染能力強，抗菌的新型膜研制，尤其是性能優良的有機膜與低成本的無機膜的研制。（4）膜分離和其他膜分離工藝技術的結合，開發新型的膜分離工藝，成功地處理了膜堵塞問題，如果把不同的膜技術進行組合使用，或者和常規的水處理技術進行結合應用，大大提高處理效果，降低處理成本。（5）研發新的膜組件及膜分離技術工程的一些設備，例如高壓泵、計量泵精密過濾器。大部分設備由于質量問題而影響了膜裝置的作用，所以要加強這方面的工作。

三、結語

篇6

關鍵詞：氟；氟化物；凈化；沉淀

中圖分類號：V21 文獻標識碼：A

1 氟化物的來源

在航空發動機零件表面加工生產中，大量HF（還有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用來清洗及腐蝕零件等，起反應產物主要是F-離子。氟化物槽液使用一段時間后，其有效成分逐漸降低，調整后達不到工藝要求時，槽液將報廢排放。報廢的槽液濃度高無法處理，只能分若干次投入漂洗水中，隨漂洗水一同處理。

2 氟化物通常處理方法

氟化物通常采用鈣沉淀法，化學反應方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入過量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理論上還是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生產上，處理含氟廢水，含氟量能處理到15～20mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內的排放標準，就需要對含氟廢水進行深度處理。

3 氟化物的深度處理試驗

3.1調整pH值試驗

3.1.1 氟廢水和氯化鈣水溶液成酸性，氟化鈣的生成及沉淀需在堿性條件下進行，為了保證氯化鈣等量投加和氟化鈣沉淀，需調整含氟廢水呈堿性。考慮藥品價格和使用方便，選擇氫氧化鈉調整pH值，為確保廢水處理效果，進行了調整pH值試驗。

3.1.2 1配制含氟水樣：濃度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分別調pH值為7、8、9、10、11各1升共15個水樣。

3.1.3 計算投加氯化鈣量需投加氯化鈣584 mg、292 mg、146mg。試驗結果見表1。

從試驗結果看出pH值10、11時處理效果較好，濃度值相差也不大，所以選擇pH值為10。

3.2 靜置時間試驗

3.2.1 廢水pH值調整到10后，按氟量投加氯化鈣，攪拌5～10分鐘后，廢水需靜置處理，為確定靜置處理多長時間沉淀效果好，進行如下試驗。

3.2.2 試驗過程。用規格250ml量筒取加藥后廢水水樣到250ml，靜置不同時間觀察沉淀效果，試驗結果見表2。

試驗結果是120～180分鐘時沉淀效果較好

3.2.3 結論是120～180分鐘時沉淀效果較好，但沉淀時間太長，在生產中廢水量大無法沉淀過長的時間，為此考慮在廢水中投加混凝劑。

3.3 混凝劑的選擇及試驗

3.3.1 混凝劑是為了使廢水中的固體顆粒及膠體微粒脫穩沉淀而投加的輔助藥劑，選擇原則是混凝效果好、價廉易得、使用方便。目前應用最廣的是鋁鹽和鐵鹽，鐵鹽形成的絮凝體較緊密易沉淀，但腐蝕性強，易吸水潮解，不易保管。鋁鹽混凝效果好，使用方便，出水水質好，硫酸鋁是鋁鹽中價格最低，且保管使用方便，所以選擇硫酸鋁。

3.3.2 廢水中加入CaCl2后加入硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，用規格250ml量筒取廢水樣到250ml，靜置不同時間觀察沉淀效果。試驗結果見表3。

3.3.3 為了進一步提高沉淀效果降低含氟濃度，需在投加鈣離子和氫氧根離子，氫氧化鈣含有這兩種成分。投加氫氧化鈣調整pH值為10，讓廢水二次沉淀，為提高沉淀效果，在沉淀前加入助凝劑。

3.3.4 助凝劑是在單用混凝劑不能取得良好的效果時，投加輔助藥劑來提高混凝效果，這種輔助藥劑稱為助凝劑。為了使用方便，選擇了濃度17%的聚丙烯酰胺，它有巨大的線性分子，每個大分子由許多鏈節組成，它的鏈節對水中膠體微粒有極強的吸附作用，會吸附和鏈接膠體微粒，形成大的絮團，共同沉降。

在調整pH值為10的廢水中，加入聚丙烯酰胺，攪拌5～10分鐘，取水樣化驗，靜置不同時間，化驗含氟濃度。試驗結果見表4。從表4中看出，隨時間的延長，氟濃度慢慢降低，為了加快氟的沉降時間，使氟濃度降低，需采用固液分離設備。

3.4 沉淀設備的選擇

選用沉淀設備分離氟化鈣，此方法還能去除廢水中的重金屬離子。沉淀設備分為平流式、豎流式和輻射式三種，依據含氟水量及處理站的布局等因素，選擇了沉淀效果好，施工簡單，相對照價較低的平流式斜板沉淀設備。主要特點是在沉淀池內，增設了傾斜60度隔板設施，能使沉淀物順利滑下，且隔板的安裝相對增加了沉淀池的面積，也改善了水利條件，能大幅度提高沉淀效率。濃度為11.5mg/L的含氟廢水經平流式斜板沉淀設備的處理，出水濃度降低到5.86mg/L。

4 處理工藝及概要

4.1 工藝流程

采樣化驗加藥靜置分離上清液加藥斜板沉淀排放

4.2 工藝概要

4.2.1 集中氟廢水到調節池內，化驗含氟濃度、pH值。

4.2.2 加入片狀氫氧化鈉并攪拌，調pH值達到10為止。

4.2.3 按調節池內氟總量計算投加氯化鈣，并按比例投加硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，靜置20～30分鐘。

4.2.4 取上清液打入氫氧化鈣池內，調pH值達到10。

4.2.5 廢水流入斜板沉淀設備，在設備混合區按廢水量0.1%投加聚丙烯酰胺，混合后進入斜板沉淀區，上清液順管線流入排水井。

4.2.6 定期采排水井水樣，若不達標要按工藝重新調試，確保達標排放。

結語

處理含氟廢水后產生的污泥主要成分是氟化鈣，需集中后固液分離去除水分，干泥排放到國家環保固廢中心統一處置。處理含氟廢水達標排放是現在必須做的工作，我們下一步的工作重點應該是，電鍍生產線上選用無污染藥品，杜絕使用污染物也不制造污染物，實現清潔生產。

參考文獻

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關鍵詞：水污染；膜技術；水處理

中圖分類號：TV 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914x（2014）08-01-01

1、膜分離技術的基本原理和特點

膜技分離術是近40 年來發展最迅速、應用最廣泛的水處理技術之一，主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透以及電滲析等。這些膜是利用特殊制造的多孔材料，選擇性地分離水和水中的雜質。與傳統水處理技術相比，膜技術具有節能、投資少、操作簡便、處理效率高等優點[1]，因此已被廣泛應用于水處理。

1.1 幾種膜的工作原理

反滲透（RO）：反滲透是滲透的逆過程，料液側的組分首先選擇性吸附或溶解在料液側膜表面，在壓力差的推動下，使原液中的溶劑被壓到半透膜的另一側。

納濾（NF）：納濾膜是在RO膜基礎上發展起來的，因膜具有納米級的孔徑故名納濾，截留分子量約為200～1000，膜上具有核電基團，因此，NF分離作用既有篩分作用也有靜電作用。

微濾（MF）和超濾（UF）：都是在靜壓力的作用下進行液相分離的過程，在壓力差的推動作用下，溶劑和小于膜孔的低分子溶質透過膜，大于膜孔的溶質被截留。通常能截留相對分子在500以上，1000000以下的膜分離稱為超濾，能截留更大的分子稱為微濾。

電滲析（ED）：在直流電場的作用下以電位差為驅動力，通過荷電膜將溶液中的帶電離子與不帶電組分分離。

1.2 膜技術特點

膜分離技術的特點有：膜分離過程基本不發生“相”的變化，耗能低，能量轉化高；膜分離技術在常溫下便可以進行，適用于熱敏電阻；設備運動不減少，方便自動化控制，易于操作，維護；膜技術是一種純粹的物理過濾過程，不會有副產物；分離率高，效果好，設備體積小，占地少，適用于用地緊張的大、中型城市[2]。

2、膜技術在水處理中的應用

膜技術在水處理中的應用相當廣泛，既可以用于給水處理也可以用于廢水處理，同時在某些特殊的行業如電子，光學技術等方面也有涉足，而且已被廣泛應用。

2.1.在飲用水處理中的應用

由于水源水質的下降以及人們的生活質量的提升，傳統的給水處理工藝已經不能夠滿足人們的用水要求，而城市化進程的加劇使得本已疲憊不堪的供水系統雪上加霜。而膜技術的應用為這一問題提供了解決方向。姜紅等采用納濾膜對某市自來水進行深度處理，以研究納濾對自來水中有機物及離子等的去除效果，研究結果表明，采用一級納濾工藝，對濁度、CODMn、Cr6+和阿拉特津的平均去除率分別為85.47%、81.06%、77.20%和83.90%，對總硬度和陰離子的去除率保持在一個適中的水平。Diawara等采用DESAL-SDL納濾膜分離溶液中的鹵離子，結果表明，對氟離子的去除率可達83%，而對氯離子的去除率相對較低，僅為63%。

2.2 在工業廢水處理中的應用

2.2.1 印染廢水的處理

紡織印染行業中印染廢水成分復雜，色度大，濃度大且生物難降物質多，在廢水中對環境造成的污染比較嚴重。而傳統的水處理方法是生物法，但效果很差，達不到排放標準。利用膜技術方法對印染廢水進行深度處理后，完全可滿足回用水要求。福建省石獅市錦尚集控區污水處理廠的印染廢水經膜技術處理后廢水回收率可達60%以上，水質達到自來水標準。A.V.R.Reddy等人用聚酞胺/聚礬納濾膜處理染料廢水，來考察膜的截留性能，其廢水中的溶質除鹽分子外分子量均在600-1000之間，實驗研究表明，染料截留率可達99%以上。

2.2.2制革工業廢水的處理

長期以來，皮革行業一直是污染比較嚴重的行業之一，制革廢水的污染尤為嚴重。制革生產的過程中排出的廢水，不僅排放量大，種類多，有機物含量高，而且成分相當復雜[3]。膜技術處理皮革廢水，主要是回收有用物質，并回用處理后的廢水，以降低生產費用和水處理費用，減輕對環境的污染。A.Cassano等采用膜技術處理鞣革廢水，回收其中的鉻鹽，取得了很好的效果。牛濤濤等研究了用超濾法處理制革過程中的脫毛廢水并進行回用，研究結果顯示，超濾對廢水中COD的去除率能達到90%以上，透過液完全可以回用于脫毛工段。

2.2.3含油廢水的處理

含油廢水是一種量大面廣且危害嚴重的廢水，其來源非常廣泛，主要有鋼鐵廠冷軋乳液廢水、金屬切削液、金屬清洗液、油田采出水等。用常規工藝處理非常困難而且費用較高，而用膜技術處理石油廢水，對COD和油的去除率均很高。安興才等利用連續微濾（CMF）和反滲透（RO）膜技術對西北某石化廠排放的污水進行處理，研究結果表明：所產水的濁度

2.2.4食品工業廢水的處理

早在1990年代，食品工業就開始大規模地采用膜技術處理廢水。食品加工廢水一般含有高濃度有機物，如蛋白質、脂肪等，COD值較高，而且水量大[4]。夏仙兵將納濾膜用于海帶加工中廢水處理，對其副產物甘露醇提取純化。實驗表明，雜質去除率可高達90%，同時甘露醇的質量濃度可濃縮至初始料液的3倍左右。Jolanta Bohdziewicz等利用超濾（UF）和反滲透（RO）技術對豬肉廢水進行處理，結果表明，COD、BOD的去除率分別達到了70.5%和65.5%。

2.2.5重金屬廢水的處理

重金屬廢水在工業廢水中占有相當大的比例，而且具有極大的危害性，傳統的水處理工藝往往達不到排放要求，而利用膜技術處理重金屬廢水不僅可達標排放，而且可以回收有用物質。Kristina采用納濾膜處理含大量金屬離子的廢水，研究結果表明，納濾膜對Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cr2+等二價離子的截留率大于90%。Krzysztof Karakulski等采用UF/NF聯用系統處理電纜廠排放的含Cu2+廢水，Cu2+去除率可達到92%，達到了廢水處理回用的標準。

3、結論

膜技術在國際上被公認為是21世紀最有發展前途的一項重大技術革命，與其它水處理技術相比，它具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點，因而在水處理領域得到了廣泛的研究和應用。但膜污染和濃差極化的問題依然沒有得到很好的解決，不過隨著科技的不斷進步以及研究的加深，相信不久的將來， 這些問題都會得到解決，膜技術也將會在水處理領域繼續扮演著重要角色，在解決全球水資源危機中發揮著不可替代的作用。

參考文獻

[1] P 希利斯編，劉廣立、趙廣英譯，膜技術在水和廢水處理中的應用，北京：化學工業出版社，2003

[2] 何小娟，楊再鵬等，膜技術在水處理中的應用及膜材料的研究進展[J]，化工環保，2004

[3] 楊德敏，制革廢水處理技術的應用研究現狀[J]，皮革與化工，2011，28（1）34-39

篇8

1含油廢水的處理

含油廢水面廣量大，鋼鐵工業的壓延、金屬切削、研磨，以及石油煉制及管道運輸等都產生含油廢水，處理含油廢水的目的主要是除油同時去除COD及BOD.膜分離技術在含油廢水處理中的研究與應用相當廣泛，主要是采用不同材質的超濾膜和微濾膜來處理。

唐燕輝等利用自行設計、組裝的膜處理裝置，考察了多種制膜方法，實驗表明用加壓制膜法制備的超濾膜（A4膜），分離機械加工排放的含油污水時，可以使CODCr從728.64mg/L降至87.8mg/L，含油質量濃度從5000mg/L降至2.5mg/L，脫除率分別達到87.95%和99.95%，分離后排水已達到國家規定的排放標準〔3〕。B.E.Reed研究了用截留相對分子質量為120000、表面荷負電和截留相對分子質量為100000、表面不帶電的管式聚亞乙烯氟超濾膜處理含質量分數為0.5%油脂的金屬工業廢水〔4〕。荷電膜由于高的截留相對分子質量和表面電荷，其平均滲透通量遠大于不帶電膜。當油脂質量濃度小于50mg/L、總懸浮固體質量濃度小于25mg/L時，荷電膜油脂的平均去除率為97%，而不帶電膜為98%.兩種膜對總懸浮固體的去除率均接近97%.張國勝采用0.2μm氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水，通過對膜的選擇、操作參數的考察、過程的優化，獲得了滿意的結果，膜通量100L/（m2.h）時，含油質量濃度從5000mg/L降至10mg/L以下，截留率大于99%，透過液中油質量分數小于0.001%，并且該技術已實現了工業化應用〔5〕。張裕嬡用相轉化法制備聚砜-Al2O3復合膜，將Al2O3微粒填充到聚砜中，并用該復合膜對華北油田北大站外排水砂濾后水樣進行了超濾處理，原水的油質量濃度為640mg/L，處理后的油質量濃度小于0.5mg/L，完全符合回注水的要求〔6〕。

2染料廢水的處理

目前在染料的工業生產過程中，產生大量的高鹽度（質量分數大于5%）、高色度（數萬至十幾萬）、高CODCr（數萬至十幾萬）的廢水。由于該類廢水的BOD5與CODCr的比值小于0.4，生物降解性差；同時廢水中所含的鹽將進一步降低廢水的生物降解性，所以生化處理前必需對其進行預處理〔7〕。

楊剛等采用CA卷式納濾膜進行了二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料（NT）水溶液脫鹽和濃縮過程的研究。在1.8MPa壓力下經納濾膜處理后，NT染料水溶液中的NaCl濃度從1.05mol/L降到0.049mol/L以下，NT濃度從0.14mol/L濃縮到0.25mol/L以上，NT成分的平均截留率達99.8%〔8〕。GuohuaChen等采用ATF50型納濾膜對香港的印染廢水進行處理，兩股原水的COD分別為14000mg/L和5430mg/L，經納濾后，兩股廢水的COD截留率分別達到95%和80%～85%，出水達到了香港的排放標準〔9〕。劉宗義利用卷式反滲透膜處理腈綸絲洗滌廢液，進膜廢液中己內酰胺單體質量濃度在2000mg/L以上時，可以使單體含量濃縮10倍以上，截留率達到80%左右，透過液可作為工藝用水，可節約大量新鮮軟水，具有顯著的經濟效益〔10〕。郭明遠等自制了醋酸纖維素納濾膜，研究了該納濾膜對活性艷紅、X-3B水溶液的分離性能，結果表明，CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收〔11〕。

3造紙廢水處理

造紙廢水一般含懸浮物（包括無機和有機的）較多，為避免廢水污物堵塞薄膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用一段膜分離法，最好在膜分離前進行絮凝和常規過濾等預處理。目前對造紙廢水的膜分離法的研究已取得實質性進展，并已開始進入工業化階段。除抄紙廢水（白水）用氣浮法即可處理外，膜分離法幾乎適用于處理所有的制漿造紙廢水（如機械漿廢水、硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、亞硫酸鹽廢液等），特別對漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除有明顯效果。

薛建軍等研究用MAE（membrane-assistedelectrolysis）單陽膜技術控制造紙黑液的污染。研究表明，MAE單陽膜技術不但能回收有用的化學品，還可將黑液的CODCr從112000mg/L降到2000mg/L左右，具有明顯的控制效果〔12〕。F.Zhang進行了草漿CEH漂白廢水的超濾處理研究，選用透過相對分子質量分別為3000（A）、10000（B）、30000（C）、60000（D）4種平板PS膜（單膜有效面積0.33cm2，操作壓力0.3MPa）進行對比研究，結果表明，A、C膜具有較顯著的分離效果和膜通量〔13〕。分別以C、A膜為

一、二級聯合處理CEH漂白廢水，膜通量為16.6L/（m2.h），BOD5去除率為66.0%，CODCr去除率為85.1%，TOC去除率為71.6%.黃水前等提出，采用pH范圍為1~14的高耐酸堿無機膜處理堿性造紙黑液，不需調整控制pH〔14〕。利用不同孔徑的高耐堿無機分離膜可回收纖維素、膠體SiO2、木質素（相對分子質量為1000~12000，分子大小為2.4~4.0nm）和還原糖（相對分子質量約為200～400，分子大小為1~2nm）等，最終透過液主要含氫氧化鈉，質量分數調整到10%~12%即可回收用于蒸煮制漿，實現造紙工業廢水的閉路循環。

4、重金屬的廢水處理

在工業廢水中重金屬廢水占有相當大的比例，如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業過程中都會產生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水，利用膜技術不僅可以使得廢水達標排放，而且可以回收有用物質。

許振良等利用3種單皮層聚醚酰亞胺（PEI）中空纖維超濾膜，對水溶液中重金屬離子（鎘和鉛，質量濃度均為100mg/L）的脫除進行了膠束強化超濾研究〔15〕。在膠束強化超濾（MEUF）過程中，測定了流速、操作壓力、表面活性劑（十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉）與濃度對超濾膜分離重金屬離子性能的影響，結果表明，鎘和鉛的截留率可達99.0%以上，滲透通量可達1.83×10-10m3/（m2.s.Pa）同時，對聚電解質（羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉）在MEUF中的應用也進行了研究。R.J.Lahiere等報道了采用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子，方法是用堿中和使之形成氫氧化物沉淀，通過0.8μm和1.4μm兩種孔徑膜的兩級過濾，使重金屬氫氧化物質量分數從0.012%下降到0.0002%以下，并把懸浮液濃縮至15%～20%〔16〕。X.Chai采用RO膜對含銅廢水進行研究，當進水銅質量濃度340mg/L時，透過液中銅質量濃度小于4mg/L，去除率接近99%〔17〕。

5高濃度有機廢水的處理

在高濃度有機廢水處理中，膜技術發揮著越來越重要的作用，已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領域得到了應用。1976年，日本就通過管式反滲透處理系統實現了水產品（主要是魚、蟹、貝類等）加工有機廢水的回收利用，通過氣浮、反滲透的二級處理，COD由600～1000mg/L降至30～70mg/L〔18〕。陸曉千等利用自制小型超濾設備對上海拖拉機內燃機公司油嘴油泵廠的切削液廢水進行了實驗室研究，并將所得參數應用于生產設備的設計和運行〔19〕。切削液乳化液廢水經超濾法處理后可以回用，取得了良好的經濟效益和社會效益。蔡肖邦用試制的5種聚酰胺型納濾膜，對藥廠生產的螺旋霉素（SPM）發酵液進行了分離操作條件和濃縮效果的研究，滲透通量為25L/（m2.h），滲透液的SPM效價始終為零〔20〕。王連軍等采用無機膜-生物反應器（IMBR）處理啤酒廢水，在水力停留時間為3.5～5h，COD負荷為3.54～6.225kg/（m3.d）條件下，IMBR對廢水的COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達到96%、99%、90%和100%，膜出水水質好且穩定〔21，22〕。

6、結語

由于膜過濾技術具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點，使其在廢水處理領域有很大的發展潛力。但由于工業廢水往往含有酸、堿、油等物質，處理條件比較苛刻，因此，處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能，從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。從這方面來看，開發抗污染等性能優良的過濾膜具有重要的戰略意義。由于工業廢水的復雜性，任何單一技術的處理往往達不到理想的效果，必須重視膜分離技術與其他水處理技術的集成工藝研究，發揮各種技術的優勢，形成廢水深度處理的新工藝。

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篇9

【關鍵詞】：煤化工；廢水處理； 活性污泥法

中圖分類號：X703文獻標識碼： A 文章編號：

引言

煤化工廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品回收過程中產生的高濃度有機廢水，屬于焦化廢水的一種。水質成分復雜，污染物濃度高。廢水中含有大量的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機污染物，還含有氰、無機氟離子和氨氮等有毒有害物質，污染物色度高，屬較難生化降解的高濃度有機工業廢水。對煤化工廢水的處理，單純靠物理、物理化學、化學的方法進行處理，難以達到排放標準，往往需要通過由幾種方法組成的處理系統，才能達到處理要求的程度。因此煤化工廢水的處理，一直是國內外廢水處理領域的一大難題。

一、 煤化工廢水處理技術

煤化工廢水處理通常可分為一級處理、二級處理和深度處理。這里的一級、二級處理的劃分與傳統的城市污水處理的概念上有所不同，這里所述的一級處理主要是指有價物質的回收，二級處理主要是生化處理，深度處理普遍應用的方法是臭氧化法和活性炭吸附法。

1、煤化工廢水有價物質的回收

煤化工廢水中有機物質的回收一般指的是對酚和氨的回收，常用方法有溶劑萃取脫酚、蒸氨等。

（1）酚的回收

回收廢水中酚的方法很多，有溶劑萃取法、蒸汽脫酚法和吸附脫酚法等。新建焦化廠大都采用溶劑萃取法。對于高濃度含酚廢水的處理技術趨勢是液膜技術、離子交換法等。

（2） 氨的回收

目前對氨的回收主要采用水蒸氣汽提-蒸氨的方法。污水經汽提，析出可溶性氣體，再通過吸收器，氨被磷酸氨吸收，從而使氨與其他氣體分離，再將此富氨液送入汽提器，使磷酸氨溶液再生，并回收氨。

二、 煤化工廢水處理方法

煤化工廢水在進行出處理前根據不同的水質特點設置調節池以調節水質水量，設置隔油池或氣浮池進行除油，經以上的與處理后可采用下面的方法進一步進行處理。

1、活性污泥法

活性污泥法是采用人工曝氣的手段，使得活性污泥均勻分散并懸浮于反應器中和廢水充分接觸，并在有溶解氧的條件下，對廢水中所含的有機底物進行著合成和分解的代謝活動。在活動過程中，有機物質被微生物所利用，得以降解、去除。同時，亦不斷合成新的微生物去補充、維持反應器中所需的工作主體——微生物（活性污泥），與從反應器中排除的那部分剩余污泥相平衡。

活性污泥法處理的關鍵是保證微生物正常生長繁殖，為此須具備以下條件：一是要供給微生物各種必要的營養源，如碳、氮、磷等，一般應保持BOD5：N：P=100：5：1（質量比）。煤化工廢水中往往含磷量不足，一般為0.6～1.6mg/L，故需向水中投加適量的磷；二是要有足夠氧氣；三是要控制某些條件，如pH值以6.5～9.5、水溫以10～25℃為宜。另外應將重金屬和其他能破壞生物過程的有害物質嚴格控制在規定范圍之內。

2、生物鐵法

生物鐵法是在曝氣池中投加鐵鹽，以提高曝氣池活性污泥濃度為主，充分發揮生物氧化和生物絮凝作用的強氧化生物處理方法。工藝包括廢水的預處理、廢水生化處理和廢水物化處理三部分。預處理包括重力除油、均調、氣浮除油；生化處理過程包括一段曝氣、一段沉淀、二段曝氣、二段沉淀；物化處理工藝流程包括旋流反應、混凝沉淀和過濾等工序。

在生物與鐵的共同作用下能夠強化活性污泥的吸附、凝聚、氧化及沉淀作用，達到提高處理效果、改善出水水質的目的。生物鐵法的生產運行工藝條件包括：營養素的需求、適量的溶解氧、溫度和pH值控制、毒物限量及污泥沉降比等。

3、炭—生物鐵法

目前，國內一些廠家的處理裝置由于超負荷運行或其他原因，處理后的水質不能達標，炭—生物鐵法是在原傳統的生物法的基礎上再加一段活性炭生物吸附、過濾處理。老化的活性炭采用生物再生。

該工藝流程簡便，易于操作，設備少，投資低。由于炭不必頻繁再生，故可減少處理費用。對于已有生物處理裝置處理水后不符合排放標準的處理廠，采用炭—生物鐵法進一步處理以提高廢水凈化程度也是一種有效的方法。

4、缺氧—好氧（A—O）法

用常規的活性污泥處理煤化工廢水，對去除酚、氰以及易于生物降解的污染物是有效的，但對于COD中難降解部分的某些污染物以及氨氮與氟化物就很難去除。

A—O法內循環生物脫氮工藝，即缺氧—好氧工藝，其主要工藝路線是缺氧在前，好氧在后，泥水單獨回流，缺氧池進行反硝化反應，好氧池進行硝化反應，廢水先流經缺氧池后進入好氧池。與傳統生物脫氮工藝相比，A—O工藝具有流程簡短、工程造價低；不必外加投入碳源等優點。同時也存在著脫氮率不高（85%左右）等不足。

三、高新技術處理煤化工廢水的研究

目前，國內在處理煤化工廢水的新技術主要有以下幾種

1、 新物化法

新物化法是指在常溫下利用廢水中有害物質與專門為處理廢水而開發的藥劑（污水靈）發生反應，經過4次不同加藥處理過程和處理設施，最終實現COD、BOD、NH3-N、SS均達到排放要求。該技術最大的缺陷是廢水中有毒有害物質只是形態的轉移，另外該技術的成熟性還需要經工程實踐的考驗。

2、 HSB 法處理焦化廢水

HSB（High Sotution Bacteria）是高分子均群的英文縮寫。目前國內初步試驗得出以下結論：HSB耐受廢水中有毒有害物質性好；處理后污泥少、出水色度好；加堿量為傳統方法的1/3～1/5，運行費用較低，但對種菌特性，生存條件、凈化功能尚未完全了解，有待進一步研究與實踐。

四、煤化工廢水深度處理

經過酚、氨回收，預處理及生化處理后的煤化工廢水，其中大部分污染物質得到了去除，但某些主要污染指標仍不能達到排放標準，因此需要進一步的處理——深度處理，來使這些指標達到排放標準。

1、活性炭吸附法

煤化工廢水經以上步驟處理后COD的去除率效果不是很理想，出水濃度較大，有時高達601mg/L左右，很難達標排放，為使廢水達標排放，可使用活性炭降低廢水中COD的濃度。

廢水處理中活性炭吸附主要對象是廢水中用生化法難以降解的有機物或用一般氧化法難以氧化的溶解性有機物，包括木質素、氯或硝基取代的芳烴化合物、雜環化合物、洗滌劑、合成燃料、除萎劑、DDT等。當用活性炭吸附處理時，不但能夠吸附這些難分解有機物，降低COD，還能使廢水脫色、脫臭。因此吸附法在廢水的深度處理中得到了廣泛的應用。

2、混凝沉淀法

混凝是給水處理中一個重要的處理方法。混凝法可以降低廢水的濁度、色度，去除多種高分子物質、有機物、某些重金屬毒物和放射性物質等，去除導致富營養化的物質如磷等可溶性無機物，并且它能夠改善污泥的脫水性能。具有設備簡單，操作簡便，便于運行，處理效果好的優點；缺點是運行費用高，沉渣量大。

結語

深入研究煤化工廢水的先進處理技術，既是當前經濟建設面臨的現實問題，也是將來進行技術攻關的重點，只有不斷提高現有處理技術的處理能力、增強新技術的經濟技術可行性，將各種方法有機地結合起來，取長補短才能找到治理煤化工廢水的最佳方法。其中化學氧化法具有去除率高，占地面積小、無二次污染的特點 ，是煤化工廢水處理的發展趨勢。吸附法和混凝法是煤化工廢水深度處理的可靠方法 ，應著力進行新型吸附劑和混凝劑的開發。

參考文獻

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篇10

【關鍵詞】煤礦廢水；破壞影響；治理和控制

煤炭作為我國主要的化石能源，在一次性能源消耗中占了70%以上。近年來，隨著我國經濟的迅速發展，煤炭行業也經歷了十年黃金發展期。但是，在煤炭行業發展的同時，也帶來了一系列的問題，如大量的煤礦廢水超標排放對環境帶來了嚴重的影響[1]。我國煤礦廢水主要包括選煤廠廢水、礦井廢水和生活廢水，煤礦廢水若得不到有效治理，不僅會威脅到地表水還會涉及到地下水系，對當地動植物的的生存影響極大[2-3]。因此，有必要對煤礦廢水的特點、對環境的影響進行研究，同時根據實際采取必要的控制方法，這樣才能促進煤企朝著綠色、協調、可持續的方向發展。

1、煤礦廢水來源及環境影響分析

1.1選煤廠廢水

煤炭洗選行業是我國當前煤炭行業的重點發展方面，通過煤炭洗選，不僅可以提高煤炭的發熱量和結焦性，同時也可以大幅度的降低硫份和灰分，從而減少對環境的污染。選煤廠在扮演提高煤質的角色同時，也往往扮演者環境污染的角色，洗煤過程中產生的大量廢水是礦區環境污染的重要因素。有關資料顯示，洗煤廠廢水的污染主要表現在懸浮物超標、金屬離子超標、煤的染色性質、藥劑的副作用等幾個方面：①選煤廠廢水中的懸浮物主要指微細的煤粒和礦物固體顆粒，這些微細顆粒可以懸浮在水體中促使水體惡化，影響水生植物的正常生長，還會一定程度的淤塞河道。②選煤廠外排廢水中往往含有多種金屬離子，除了正常存在的鉀、鈉、鈣、鎂等離子，還有銅、鐵、錳、鋅等離子，這種廢水若不采取有效措施即外排，會造成礦區土地金屬離子失衡，會引起礦物生物非正常生長。③煤最基本的特性便是具有染色性，選煤廠流出的廢水一旦流入河湖、土地，便會對其進行著色，影響水質，破壞自然環境。④煤炭洗選過程中會使用大量的藥劑，如松油、雜醇、煤油、酸、堿、輕柴油、氰化物、酚、甲醛等，若含有這些藥劑的廢水不加以處理，便會影響水體充氧，嚴重時會造成水體缺氧，直接造成大量的水體生物死亡。

1.2礦井廢水

礦井廢水主要是指因煤炭開采而產生水體，主要包孔隙水、疏放水、滲透水、礦坑水、降塵水等，這些廢水根據煤體含硫量的不同分別呈現出弱堿性或者酸性。礦井廢水中除了呈現酸堿性外，其中還含有大量的煤塵、巖塵、金屬顆粒、各種鹽類礦物質，甚至有些礦井廢水中還含有氟和放射性物質等，礦井廢水若得不到有效處理便予以外排，便會腐蝕管道、水泵等排水時設備，同時也會對污水壩等蓄污、攔污設施造成威脅。含有金屬離子的廢水進入農田，則會導致植物枯萎和死亡，若通過食物鏈進入人體，則會危害人體健康。

1.3生活廢水

煤礦生活廢水主要是指在居民生活過程中產生的廢水，主要來源為家庭、醫院、餐廳、澡堂等單位。從本質上說，煤礦生活廢水與城市廢水基本相同，只是涉及到地理位置不同，廢水所含的污染物主要有洗滌劑、藥劑、病菌微生物等。由于煤礦偏離市區，在治理生活廢水時往往缺乏統一有效的治理手段，廢水在經過初級凈化之后，便進行外排，造成礦區廢水凈化和回收程度較低。尤其是對于從礦區醫院流出的廢水，往往含有高濃度的有機物，容易對人畜飲用水造成威脅。

2、煤礦廢水的綜合處理

根據煤礦廢水的來源及危害分析可知，煤礦廢水來源復雜，含有的污染物種類也復雜多樣，若不采取有效手段進行凈化，往往會對周圍的水體、環境造成危害，更甚者還會對人畜的健康造成威脅。同時，考慮到我國是一個相對缺水的國家，且水量分布極不均勻，而我國主要產煤區位于西部和中部，這些區域又是水量貧乏地區。因此，有必要對含污率較低的煤礦廢水進行凈化回收，對含污率較高的廢水進行凈化排放，這樣不僅可以大幅度的水的利用程度，同時又可以降低煤礦廢水對環境的破壞。

為了減輕洗煤廠廢水對環境的破壞，在洗煤用水量和用水循環方面應加強管理，積極發展煤泥水閉路循環系統的開發和應用，同時設立專項資金用于洗煤廠廢水治理。在某些現代化洗煤廠，用水量和水路閉路循環已經成為了煤企考核的重要指標，這樣可以從源頭上避免廢水的產生和外排。在處理洗煤廠生產用水時可根據水體的性質進行處理，首先可利用壓濾機、擠壓機、篩網、濃縮機等機械設備進行固液分離；然后利用化學藥劑將固液分離所得液體中的懸浮物等有害物質除去，如通過添加凝聚劑使水澄清；同時還可以采取電化學法進行煤泥脫水，所得洗水可進行循環使用。

對于礦井水的排放也需滿足一定的標準，對于危害較大的酸性礦井水處理來說，國內外采用最常用的方法是中和法。中和法的主要原理是利用石灰石和酸性水發生化學反應，最終生成碳酸鹽類、氫氧化鐵懸浮物和中性水，將經過中和法處理的礦井水進一步沉淀和過濾，經檢驗合格后便可將其排放。根據多家礦業集團的酸性礦井水治理成果可知，采用該中和法處理酸性礦井水效果較好，可將礦井水的PH值從3.5提高至7.2～7.4，且處理費用較低。此外，還可以利用鐵細菌將酸性礦井水中的鐵離子氧化，然后再利用石灰石進行中和，最后將中和所得混合液體進行沉淀、過濾和分離，所得沉淀物進行收集，所得中性液體經檢驗合格后進行外排。

煤礦生活廢水處理和排放可按照城市生活廢水處理和排放標準進行，同時還可以考慮將生活廢水處理后回用加入洗煤用水中。檢測可知，生活廢水中除了含有懸浮物、生物和化學需氧量，還含有大量的各類油類、細菌和化學試劑，這類廢水若不加以處理即排放則會對當地環境造成較大的損害，直接進入洗煤水中，則會因細菌、異味和雜物對人體健康造成危害和影響洗煤過程。有資料顯示[4]，洗煤用水指標與國標CJ.1-89生活雜用水水質標準中的洗車和掃除用水指標近似，可借鑒該國標同時根據實際需求進行指標確定進行生活廢水回收和凈化，而后將所得凈化水加入洗煤水中，這樣不僅可以減少廢水的排放，同時也可提高水資源的利用率。

3、結語

煤礦廢水對環境的破壞多方面的，其來源也是多種途徑的。就目前而看，礦井廢水的治理工作還很艱巨，當前的廢水綜合治理方法雖然取得了一系列的成效，但離理想的要求還有很大的差距。從今后看，煤礦廢水對礦區環境的破壞還在加大，這就要求我們不斷探索新途徑和新方法來應對，只有掌握煤礦廢水的治理和控制方法，才能保證營造綠色礦區的要求。

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