導語：如何才能寫好一篇碳納米管，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

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2、碳納米管可以作為模具。在碳納米管的內部可以填充金屬、氧化物等物質，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細的納米尺度的導線。

3、納米管還給物理學家提供了研究毛細現象機理最細的毛細管，給化學家提供了進行納米化學反應最細的試管。碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動頻率發生變化，利用這一點，1999年，巴西和美國科學家發明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質量。隨后德國科學家研制出能稱量單個原子的“納米秤”。

碳納米管的性質有：一、力學

碳納米管具有良好的力學性能，CNTs抗拉強度達到50～200GPa,是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規石墨纖維高一個數量級；它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。

二、導電

碳納米管具有良好的導電性能，由于碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。

三、傳熱

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關鍵詞：碳納米管；制備應用；特性；微波吸收

中圖分類號：TB393 文獻標識碼：A 文章編號：1674-7712 （2013） 10-0031-01

一、發現與初步特性研究

碳納米管是在1991年由日本科學家發現并做出了報道。是在實驗中用高倍的隧道顯微鏡意外觀察到的，由于全部由碳原子形成，而且是石墨按一定形式疊合組成，所以稱它為碳納米管。經過進一步的細致研究，發現碳納米管表面擴張的強度好，可耐2000多度以上的高溫，并且導熱性能快，導熱率高，電負載能力遠遠超過鐵銅等普通金屬。所有這些特性，讓碳納米管具備了進行加工，變成適合實際應用的復合材料的條件。按目前的劃分，主要把碳納米管制備成結構和功能量大復合材料類型。碳納米管的初步特性：它具備了優越的導電性能，這些性能與碳納米管自身的特殊形成結構有著密切的關系。從碳納米管的自身形成結構來講，碳納米管和石墨的片層結構可以說是基本相同的，眾所周之，石墨具備優越的電學性能，因此它也具備了優越的電學性能。經過研究初步認為它的導電性能與自身的管徑和他的管壁形成螺旋角度有關。如果管徑大于6毫米的情況下，導電性能會大幅度的下降；相反的，如果小于這一臨界數值，就可以具備一維量子導線的優越導電性。碳納米管在力學方面也有自身的特點，尤其表現在抗擴展性方面，在強度和韌性方面性能突出。從機構來分析碳納米管碳原子之間的距離很短、自身管徑較小，結構自身就具有優越性，銅金屬要遠遠遜色于碳納米管。所以它在符合材料方面的發展不可限量。

二、碳納米管實現應用的制備過程

碳納米管如果想完場大批量的工業等方面的應用，一定要先實現低成本情況下大量的制備。碳納米發現以后，如何制備它并且采取何種工藝是人們研究的熱點?？梢哉f在制備方法上，有許多成功的案例。它們互有優劣。下面列舉幾個常見方法，加以說明。早期的床催化裂解法工藝相對簡單，經濟成本較低，可以體現碳納米管的物理特點。但它也有不足，催化劑與碳納米管的接觸不足，催化劑不能高效工作，產量低，不適合大批量生產。因此對設備進行了相應改進，采用沸騰床，加大接觸面積，讓催化劑不斷實現顆粒的運動狀態，提高了催化劑的效率，增加了碳納米管的產量。直到現今設備的優化仍在不斷進行。常用的還有利用機械力和磁力攪拌實現分離出碳納米管的溶液共混復合法。目的是讓碳納米管均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷，常常用于制備膜類材料，比如，樹脂類符合材料，烯類等符合材料。利用轉子實現剪切力量從而制備碳納米管的方法熔融共混復合法：是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合物沒有發現斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中同時還有將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發劑，引發單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。以上各種方法，優勢明顯但也存在這不足。適合根據生產制備材料的分類進行選取，也適合對制備的設備進行優化，來進一步提升碳納米管的制備效率。

三、目前碳納米管的應用范圍

首先碳納米管可以作為催化劑來應用，可以提高催化劑的活性，這跟碳納米管自身特點有關，它的表面原子比率較大，相對來說它的表面積比也較大。尤其對加氫的催化劑作用更加明顯。其次可以用于氫氣的儲存技術方面。當今社會，能源問題亟待解決，能源的不斷開發和浪費，造成了能源的不足，一些能源的低效高耗使用，又造成了環境的污染，氫氣高效環保，適合汽車使用，所以實現氫氣能源工業化，商業化走入了人們的視野。但完成這個工業化的過程，首要解決的就是氫氣的大量儲存問題。碳納米管恰恰具備優越的儲氫的性能。目前的研究成果標明，碳納米管可以負載5WT%以上的氫儲存量。美國的再生能源實驗室通過實驗，得出了這個結論，并進行了說明。再后期的超聲實驗中再次證明了這一點。另一方面在電級的應用方面碳，納米管比表面積大，結晶度高，導電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，因而有可能成為一種理想的電極材料。

四、不足與展望

在大量的實現制備上仍然存在不足，以催化機床實現制備碳納米管來說，雖然沸騰的方法，解決了大規模的生產制備碳納米管的問題，但是，對于所制備出的碳納米管的各項指標還無法精確由機床來完成，比如事先設置的合理的管徑是多少，具有多高的螺旋性等等，今后應該加大制備設備的工藝研究力度，提高工藝生產設施條件。另外在制備中還存在取向、成型等細節的問題。以成型問題來說，當前成型技術常用手段為模壓、溶液澆鑄，前者具備操作起來快捷簡單、利于大規模生產的工業化，也存在不足，當它在降溫的過程時，會出現內外溫差大的問題，此時碳納米管容易出現表面開裂；后者雖然形在制備中不存在應力因素的負面影響，但卻會出現溶劑的出去過程時間長，樣品重新出現團聚反應。當然在應用的方面也有發展的空間，例如在微波吸收的應用中可以對微觀的尺寸進行更細致更深入的研究，在電極應用方面可以對電磁特性在碳納米管上的反應進行進一步研究，從而擴展碳納米管的應用范圍，對于已經大規模應用的可以提升應用效率和解決臨界的細節問題。

參考文獻：

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[4]孫小婷，王雪，高杰玲.毛細管電泳-碳納米管修飾電極分析巰基類生物分子[J].廣州化工，2012（14）.

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碳納米管天梯就是一種連接地球與宇宙空間站的“太空天梯”，而且這種天梯一直是很多科學家的美好愿景。人類可以通過它向空間站運輸物資，甚至能隨時到太空旅游。

但是建造“太空天梯”并不簡單，其最大的困難就在于，科學家們找不到強度足夠大的建筑材料。例如目前在地球的同步軌道上運行的宇宙空間站，其距地球表面的高度是3.6萬千米，要想建造這么長的“太空天梯”，運用一般的建筑材料，是絕對辦不到的?？茖W家們為筑夢“太空天梯”而不懈探索，最終在納米材料中找到了一線曙光，那就是碳納米管，于是碳納米管太空天梯就此誕生。

（來源：文章屋網 ）

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關鍵詞 碳納米管/銅基復合材料；制備工藝；顯微組織

中圖分類號：TB33 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2013）13-0050-02

將增強纖維、顆粒等與銅制備成銅基復合材料，可以提高其強度、耐磨性以及保持較優良的導電導熱性能。SiC作為一種陶瓷顆粒，具有彈性模量高及抗氧化性能好等優良性能。由于金屬具有優良的力學機械性能，使得金屬基復合材料可以按機械零件的結構和性能要求，設計成合理組織和性能分布，從而工程技術人員對材料的性能進行最佳設計。由于能夠根據不同的力學性能要求來選擇相應的金屬基體和不同的增強體，使得復合材料中的各組成材料之間既能保持各自的最佳性能特點，又可以進行性能上的相互補充，功能上的取長補短，甚至滿足一定的特殊性能，所以納米復合材料是一類具有結構和功能極佳的材料。另外，納米復合材料由于具有特有的的納米表面效應、特有的納米量子尺寸效應，能夠對其光學特性產生影響。按照復合材料基體的性能特點特，人們將納米復合材料通常分三大類：納米樹脂基復合材料、納米陶瓷基復合材料和納米金屬基復合材料。納米金屬基復合材料不僅具有強度高、韌性高的特點，納米金屬基復合材料還具有耐高溫、高耐磨及高的熱穩定性等性能。納米金屬基復合材料應用表明：在功能方面具有高比電阻性能、高透磁率性能，以及高磁性阻力等物理性能。本文采用球磨混料方法，通過真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料，研究銅基納米復合材料的制備工藝，分析相應的材料性能。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗用原材料是上海九凌冶煉有限公司生產的電解銅粉，銅粉純度是99.8%，銅粉粒度為-300目，銅粉松裝密度是1.2～1.7。碳納米管（CNTs）選用深圳納米港有限公司產品。選用哈爾濱化工化學試劑廠的十二烷基硫酸鈉（化學純），以及該廠生產的酒精（分析純）。

1.2 試驗方法

試驗采用行星式球磨機進行濕磨混合配料，選擇的球磨機轉速參數為300 r/min，球磨時間為2.5小時，試驗球料比選擇為1：1。試驗的熱壓溫度參數選擇在800℃進行燒結，熱壓壓力參數為3.9噸，燒結時間參數為3小時。使用光學顯微鏡分析復合材料的顯微組織特點，用新鮮配制的三氯化鐵鹽酸酒精溶液腐蝕復合材料組織，腐蝕時間選為15 s。

2 試驗結果與分析

2.1 碳納米管/銅基復合材料顯微組織

2.2 CNTs/Cu復合材料的硬度

2.3 CNTs添加量對復合材料相對密度的影響

試驗結果表明，純銅試樣致密度最高，但是，隨著碳納米管含量的增加，納米復合材料的相對密度下降。復合材料材料相對密度隨著碳納米管含量的增加而逐漸降低，原因主要是碳納米管和銅的潤濕性較差，致使強化相CNTs不能均勻分布，引起復合材料的缺陷，材料中產生孔隙，呈現出相對密度的下降的特點。

3 結論

1）采用球磨混料方法，真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料。

2）隨著CNTs的增加，復合材料的硬度呈現降低的趨勢，CNTs含量與硬度之間關系為曲線關系。

3）純銅試樣致相對密度最高，隨著碳納米管含量的增加，復合材料的相對密度下降。

參考文獻

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關鍵詞：水熱法，氧化鋅，碳納米管，摻雜，氣敏

在近幾十年中，隨著工業化和城市化的高速發展，使得生活水平得到明顯的改善，但日益嚴重的環境問題已經愈發普遍，成為人們關注的世界性話題。ZnO作為一種無毒，價格廉價且具有直接寬帶隙（3.37eV）和較大激發結合能（60meV）的n型半導體[1]，已被證明是用于氣體傳感器的有前途的材料之一。Zhang等[2]采用溶劑熱法制備紡錘體狀ZnO，對濃度為100×10-6的丙酮氣體進行氣敏測試，響應值高達48.1。Patil等[3]采用化學合成分級花狀ZnO微結構，在150℃下對100×10-6NO2氣體表現出良好的氣敏性，響應值達64.5。ZnO因其對特定氣體的良好響應性，在氣體測試領域受到相當的關注度。碳納米管（CNTs）作為一種擁有豐富空隙結構和高比表面積的敏感材料，但其本身表面能較大，管與管之間有較強的范德華力，導致其在很多溶液中團聚化嚴重，分散性能較差，限制了CNTs在氣敏材料方向上的應用[4-5]。通過超聲處理后的CNTs對ZnO進行摻雜，可實現對氣敏材料的改性，進一步提高了ZnO基體材料的靈敏度，豐富了CNTs的用途。本研究采用水熱法制備納米ZnO，通過超聲和球磨等手段制備了CNTs/ZnO復合材料，用于制作氣體傳感器檢測乙醇氣體，并討論了復合材料的各項氣敏性能。

1實驗部分

1.1主要原料與儀器

硝酸鋅[Zn(NO3)2?6H2O]；溴化十六烷基三甲胺（CTAB）；氫氧化鈉（NaOH）；多壁碳納米管（MWCNTs）；實驗室用水均為去離子水。X射線衍射儀（XRD，XPerpPRO型），荷蘭帕納克公司公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N型），日本日立公司；氣敏測試系統（WS-30A型），鄭州煒盛科技公司。

1.2氣敏材料的制備

1.2.1納米氧化鋅的制備取4.055g六水合硝酸鋅和適量CTAB溶解在30mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌下3h。攪拌過程中，將0.6mol/LNaOH逐滴加入燒杯中，直至溶液pH達到10。繼續攪拌0.5h后把所得溶液轉移到反應釜并放入烘箱中，在180℃下加熱反應16h后自然冷卻到室溫。通過離心分離得到白色沉淀物，用去離子水和乙醇反復沖洗數次，在60℃干燥24h，得到納米ZnO。1.2.2碳納米管-納米氧化鋅復合氣敏材料制備采用MWCNTs摻雜納米ZnO，制備CNTs-ZnO復合材料。具體步驟如下：取適量納米ZnO和CNTs，以去離子水為溶劑通過球磨法進行摻雜混合（其中CNTs摻雜質量分別為1%、3%、5%），然后進行超聲分散處理2h，做好標記，得到不同摻雜含量的CNTs-ZnO，分別記作1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO。

1.3氣敏元件的制備及氣敏性能測試

1.3.1氣體傳感器的制備將合成后的CNTs-ZnO復合材料加入少量去離子水中形成稠狀液體，然后將其超聲處理0.5h以進行均質化。隨后，將液體涂覆到由四根鉑引線形成的氧化鋁陶瓷管表面。涂層氧化鋁管在100℃干燥2h，將用作加熱器的Ni-Cr線插入管中，一同焊接在六角基座上。最后，傳感器需要在200℃下進一步老化240h，以提高其穩定性和可重復性。1.3.2氣敏性能測試使用氣敏測量系統在室溫、相對濕度（RH）為18%的條件下進行氣敏性能的測試。通過微注射器將具有計算體積的測試氣體引入測試室。傳感器靈敏度S定義為：S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣和測試氣體中的電阻，Ω。

2結果與討論

2.1XRD分析

圖1為ZnO、1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO的XRD譜圖。由圖可見，對于制備的ZnO樣品，所有衍射峰都與標準纖鋅礦結構的標準卡片（JCPDScardNo.36-1451）對應良好[6]。各樣品的譜線光滑、峰形尖銳，沒有其他雜質衍射峰出現。在晶體生長過程中，CNTs由于比表面積大很容易進入到ZnO晶格內部發生摻雜，同時在2θ為26°左右時出現微弱的特征峰，對應的是CNTs(002)晶面典型衍射峰[7]，因此也直接表明制備了CNTs-ZnO復合材料。

2.2SEM分析

圖2為CNTs的SEM圖。由圖可見，CNTs管徑比較均勻，外管徑在12nm左右，未經分散處理的CNTs通常呈現錯綜交聯，管與管之間的團聚被認為是范德華力作用的結果。由于CNTs屬于一維材料，因此CNTs相互纏繞造成團聚。圖3為ZnO、1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO的SEM圖。由圖可見，納米ZnO顆粒狀明顯，粒徑大小均勻，空隙數量較多。CNTs摻雜到ZnO材料中，分布在ZnO周圍，且隨CNTs含量的增加，粒子尺寸也逐漸增大。當CNTs含量為1%時，CNTs均勻混合在納米ZnO空隙中，對納米ZnO形貌基本沒有影響；但當CNTs含量為5%時，顆粒尺寸明顯變大以及出現不規則的形貌，可能是過量的CNTs在ZnO晶界聚集，增大了勢壘高度，導致出現了團聚現象

2.3氣敏性能分析

ZnO基氣敏元件對100×10-6C2H5OH的溫度特性曲線見圖4。由圖可見，純納米ZnO氣敏元件在整個溫度區間內對C2H5OH氣體均表現出較低的靈敏度，且工作溫度在380℃時元件響應值達到最大值，為40.657。CNTs摻雜后，顯著地提升了元件對C2H5OH氣體的響應值。其中CNTs含量為3%的ZnO傳感器在工作溫度為360℃下對C2H5OH氣體表現出最高的靈敏度，最大值為98.329；1%和5%CNTs摻雜的ZnO傳感器的靈敏度分別為69.816和83.219，表明CNTs摻雜改善了ZnO基體材料的氣敏性能和降低了傳感器的工作溫度。原因可能是：CNTs因其比表面積大，提升了復合材料表面吸附氧濃度進而提高了氣敏性能。此外，合成的CNTs-ZnO復合材料導電性能良好，利于電子之間的傳輸，進一步提升了CNTs-ZnO復合材料對氧氣的吸附作用[8]。nO基氣敏元件對50×10-6C2H5OH的響應-恢復曲線見圖5。由圖可見，當通入C2H5OH氣體后，氣體在測試腔內蒸發擴散，復合材料接觸C2H5OH氣體，引起載流子濃度的變化，復合氣敏材料的電壓值迅速上升；打開測試腔，C2H5OH氣體消散，電壓值減小到初始電壓值。通過測試系統計算，純納米ZnO氣敏元件響應-恢復時間分別為23s和28s；CNTs摻雜后，不同含量的氣敏元件的響應-恢復時間差異較小，分別在11s和7s左右，說明CNTs摻雜明顯優化了ZnO基氣體傳感器的性能。在氣敏元件最佳工作溫度下，測試納米ZnO、3%CNTs-ZnO對乙醇氣體的濃度-靈敏度曲線，結果見圖6，其中，氣敏材料在C2H5OH濃度為1×10-6~1000×10-6的范圍內進行測試。由圖可見，CNTs摻雜后，復合材料的靈敏度值顯著增加。隨著C2H5OH氣體濃度增加，元件的響應值也呈線性變化（如圖6插圖所示）。當C2H5OH氣體濃度超過300×10-6時，曲線的斜率減小，說明復合材料的靈敏度隨乙醇氣體濃度增加而變化的趨勢開始減緩；當乙醇氣體濃度達到800×10-6時，曲線的斜率近乎一條直線，元件的響應值不再增加，表明C2H5OH氣體的注入量達到飽和，對復合材料的響應值不會產生較大的變化。圖6納米ZnO（a）和3%CNTs-ZnO氣敏元件（b）對C2H5OH氣體的濃度曲線圖圖7為不同濃度C2H5OH氛圍下，3%-CNTs/ZnO氣敏元件的動態響應-恢復曲線。由圖可見，在1000s范圍內對元件進行了連續7次測試，且傳感器在不同濃度的C2H5OH氣體下電壓值變化明顯。每次元件測試結束，待C2H5OH氣體揮發后，元件的電壓值基本能達到初始值，變化的波動性較小，說明氣敏元件重復性良好。圖8為3%-CNTs/ZnO氣敏元件的穩定性曲線，在工作溫度為360℃、周期為30天、不同的乙醇濃度（5×10-6、10×10-6、30×10-6）條件下進行靈敏度的測試。如圖所示，氣敏元件的響應值在測試周期內僅出現輕微的浮動，說明CNTs/ZnO氣敏元件對低濃度乙醇氣體也表現出良好的穩定性。

2.4氣敏機理分析

ZnO作為一種n型半導體材料，CNTs是p型化合物，兩者復合易形成p-n異質結構，增強了復合材料的氣敏性能。當CNTs-ZnO在空氣氛圍下，氧分子通過化學吸附易附著在復合材料上[9-12]。同時，氧分子通過吸收復合材料導帶中的電子轉變成為氧陰離子，導致導帶中電子濃度減少，具體反應見式（1—2）。O2(gas)?O2(ads)（1）O2(ads)+2e-?2O-(ads)（2）復合氣敏材料置于被測氣氛時，氧陰離子在CNTs-ZnO表面與待測氣體反應，被捕獲的電子將被釋放到CNTs-ZnO導帶中，導致CNTs-ZnO耗盡層的厚度減小，電子濃度增加，電阻減小，因此待測氣體的濃度和靈敏度從而產生線性關系，以數據的形式反映出傳感器作用效果[13-15]。

3結論

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關鍵詞 碳納米管； 甲胎蛋白； 濾紙； 免疫傳感器

1 引 言

甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一種分子量為69 kDa的糖蛋白，是原發性肝癌的標記物之一，血清中AFP的升高對原發性肝癌的診斷具有非常重要的意義[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明顯升高則可能患有肝腫瘤。癌癥的早期診斷對于癌癥的成功治愈、患者成活率的提高至關重要。在癌癥早期階段，腫瘤標記物的含量非常低，而目前臨床檢測常用的大多數分析儀器所需的分析時間較長。為滿足日益增多的癌癥前期或癌癥早期惡性病變臨床篩查的需求，迫切需要發展可實現快速、高靈敏檢測的微型儀器。

納米技術的發展，以及隨之而發展起來的新的納米探針、納米傳感器和納米分析體系大大擴展了生物傳感技術在分子診斷中的應用。碳納米管具有的獨特的物理、化學、光學和電學性質，為光電信號傳導和新一代生物電子/生物傳感器件的設計提供了優良的平臺[3]。特別是經DNA、酶、抗體等生物分子功能化的碳納米管，既具有碳納米管本身的大比表面積效應和優良的電傳導性能，也具備生物分子的特異性識別能力，基于生物分子功能化的碳納米管構建的生物傳感器可以有效地加速信號傳導，實現信號放大，提高檢測的靈敏度和選擇性，減少所需樣品和試劑的用量。因此，將碳納米管應用于免疫傳感器已引起人們的廣泛關注[4～6]。

目前，碳納米管的免疫傳感器研究主要是將其作為傳感器的電極修飾材料，制作高特異性、高靈敏度的電化學免疫傳感器[7～9]，然而，這類傳感器通常需要使用價格比較昂貴的玻碳或者鉑、金等貴金屬作為電極材料，限制了其進一步的推廣應用[10]。本研究采用廉價易得的標準化學分析濾紙為基底，利用碳納米管/抗體混合液對濾紙進行包覆制作紙傳感器，基于簡單的抗原-抗體特異性反應的原理，通過檢測紙傳感器導電性的變化實現AFP含量的測定。制備的紙傳感器靈敏度和檢出限皆可媲美傳統的ELISA試劑盒，且分析時間大大縮短，只需5 min即可得到樣品的檢測結果，適用于常規的癌癥篩選。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

KQ-500DE超聲清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HT7700透射電子顯微鏡與S-3400N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Z-603S 3D打印機（深圳市極光爾沃科技有限公司）；DT-5302四線低電阻測量儀（深圳華盛昌機械實業有限公司）；

標準化學分析濾紙（杭州新華紙業有限公司）；單壁碳納米管（SWCNTs，直徑1～2 nm，長度5～30 μm，純度>95%，中科院成都有機所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP單克隆抗體及AFP（鄭州博賽生物技術股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH 7.4）；其余試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

2.2 碳納米管-抗體溶液的制備

準確稱取適量SWCNTs與1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz條件下超聲12 h使之分散，制備濃度為5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP單抗1 μL，使抗體終濃度為1 μg/mL，于微量振蕩器上振蕩， 使抗體均勻分散在碳管液中，最終碳管與抗體質量比約為5000∶1。

2.3 免疫紙傳感器的制備

將濾紙裁成5 cm×0.5 cm的濾紙條，浸入碳納米管-抗體溶液中，使其與溶液充分接觸，靜置10 min后取出，低溫干燥30 min，以便最大限度減小抗體的變性失活。重復上述浸漬-干燥循環，直至濾紙條上沉積足量的碳管和抗體。將干燥好的傳感器置于4℃保存。利用掃描電鏡對紙傳感器進行表征。

2.4 甲胎蛋白的檢測方法

用CAD2014軟件設計濾紙夾持裝置3D模型，再利用3D打印機制作其實體結構。利用夾持裝置固定紙傳感器，采用DT-5302四線低電阻測量儀作為檢測儀器，檢測時調至電阻檔。測試時取1 μL樣品滴至紙傳感器上進行測定，樣品滴加在傳感器上會形成一個直徑約為0.5 cm的濃縮、飽和的區域，在這個區域放置兩個銅片電極，檢測電阻變化。記錄測量區域的起始電阻值與加樣5 min內的最大電阻值，兩者的差值記為ΔR，以此作為電阻對抗原濃度的信號響應的度量，衡量免疫反應前后紙傳感器導電性的變化。3 結果與討論

3.1 SWCNTs的電鏡表征

由于SWCNTs的生物相容性及其在溶劑中的分散穩定性較差，常需要對SWCNTs進行生物功能化改性[11]，在碳納米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一種在碳管表面固定生物分子的一種有效手段[12]。F108是一種生物相容性好的高分子聚合物，其不僅可以防止碳納米管的聚集，而且可以為進一步的生物分子功能化提供有效位點，保持抗體的生物構型及活性，對抗體起到一定的保護作用[13]。

利用透射電鏡（TEM）觀察分散前后SWCNTs的微觀形貌。如圖1a所示，最初的碳管比較長且相互纏繞，表面存在金屬催化劑及無定形碳等雜質。從圖1b可見，SWCNTs在F108溶液中呈現單根或小管束的分散狀態，分散的碳管直徑約為5 nm，碳管均勻分散在懸浮液中， 并且不再呈現聚集狀，成為均勻、穩定的碳管分散液。

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篇7

關鍵詞：離子印跡；磁性；碳納米管；鉛離子

1 引 言

鉛是一種重金屬元素，長期高劑量攝入鉛會出現急性中毒，損害人體的的神經、免疫和生殖系統[1]。慢性鉛中毒被視為潛在危害，特別對于兒童的危害不可小覷[2]。因此，對環境中微量鉛的檢測是一項非常重要的工作。但環境中鉛含量較低，不能直接采用火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等技術測定[3]，且環境樣品成分復雜，含有多種干擾物質[4]。目前，對含有毒金屬環境樣的處理已采用吸附去除法取代了化學沉淀和膜分離。商業吸附劑由于低成本、處理效率高和可用性而廣泛使用[5，6]。而對金屬離子具有高選擇性吸附和富集功能的金屬離子印跡吸附劑材料得到了很多學者的關注[7～9]。

離子印跡是一種新型分離技術，金屬離子與配合物通過螯合作用結合，聚合后將金屬離子洗脫，可在聚合物內部留下與金屬離子形狀和大小相同的孔穴[9]。離子印跡技術因具有不污染樣品和高選擇性等優點，在環境和新材料等領域中得到廣泛應用[10，11]。隨著離子印跡技術的快速發展，各種新型印跡技術不斷涌現，表面印跡技術因其制備的印跡位點分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重視。目前常用于表面印跡的載體材料有多孔硅膠、磁性Fe3O4及鋁鎂皮石等[12～14]。將磁性納米粒子與印跡技術結合制備的磁性離子印跡聚合物（MIIPs），可以在外加磁場作用下實現快速分離， 操作過程簡單，處理樣品量大，選擇性好，回收率高，是未來印跡技術發展的重要方向[15，16]。

本研究采用預組裝方法先將功能單體甲基丙烯酸與模板分子Pb2+形成絡合物，再以乙烯基修飾的磁性碳納米管為基質，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，在碳納米管表面制備出對Pb2+具有選擇吸附功能的新型磁性離子印跡聚合物（MWNTs/MIIPs）。吸附實驗結果表明，此MWNTs/MIIPs對Pb2+具有良好的吸附容量和選擇識別能力。結合磁性固相萃取技術和原子吸收光譜分析技術，該MWNTs/MIIPs成功用于湖水、雨水、自來水和污泥浸出液等實際樣品中微量鉛的分離和富集研究。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AA-6500原子吸收光譜儀（日本島津公司）；紅外光譜儀（德國 Bruker 公司）；BHV-50HTI振動樣品磁強計（日本理研電子公司）；QUANTA 200FEG掃描電子顯微鏡 （美國FEI公司）。

多壁碳納米管（MWNTs，外徑為20～50 nm，純度95%，深圳比爾科技公司）；Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA），購于Sigma公司。PbCO3、偶氮二異丁腈（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙腈（ACN）、硫脲、甲醇、乙醇等（長沙化學試劑公司）。除特殊說明外，本實驗所用試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 乙烯基修飾磁性碳納米管制備

參照文獻[17]，采用水熱還原法合成磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4）。

稱取500 mg MWNTs/Fe3O4，加入49.5 mL無水乙醇，6.3 mL蒸餾水和2.3 mL TEOS，在700 r/min攪拌下，逐滴加入2.0 mL濃氨水，反應12 h。采用外加磁場作用分離即可得到SiO2層修飾的磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4/SiO2），用乙醇洗滌3次，80 ℃下真空干燥12 h，備用。

取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiO2和1.5 mL VTMOS加入至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超聲10 min，50 ℃下攪拌反應24 h。反應完畢后，外磁場作用下分離，將修飾后的MWNTs/Fe3O4/SiO2用乙醇洗去殘余的VTMOS，80 ℃下干燥8 h，即可得到乙烯基修飾的磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2）。

2.3 磁性碳納米管離子印跡聚合物制備

2.3.1 Pb2+絡合物Pb（MAA）2合成 取4.0 mmol PbCO3和12.0 mmol MAA加入至20.0 mL ACN中，攪拌反應24 h。反應過程中生成的Pb（MAA）2溶于ACN，反應完畢后，離心，取上清液用于制備離子印跡聚合物。

2.3.2 磁性Pb2+印跡聚合物合成 稱取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2，加入至30.0 mL ACN中，超聲30 min，加入2.3.1節制備的Pb（MAA）2全部上清液，攪拌反應2 h，使Pb（MAA）2與MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2充分混合。取60.0 mg引發劑AIBN與2466.7 mg 交聯劑EGDMA加入至10.0 mL ACN中，溶解后加入至Pb（MAA）2與MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2的混合液中，通N2除氧0.5 h后，將反應器密封，60 ℃下攪拌反應24 h。冷卻至室溫，外磁場作用下分離，收集印跡產物MWNTs/MIIPs。然后依次使用乙醇，2.0 mol/L HCl，0.1 mol/L硫脲和二次蒸餾水清洗洗脫液至pH 5.0～6.0，再在60 ℃真空干燥12 h，即可制備出磁性Pb2+印跡聚合物（MWNTs/MIIPs）。

3.3 吸附性能研究

3.3.1 pH值影響

分別配制系列pH 3.0～9.0的50.0 mg/L Pb2+溶液，按照2.4節所述進行實驗。結果表明，當溶液的pH7.0后，隨著pH的增加，此MWNTs/MIIPs對Pb2+吸收開始減小。這是因為在酸性條件下，結合位點上羧基的質子化作用降低了其配位能力，隨著pH值的增加，羧基的質子化作用減弱，與Pb2+配位結合的羧基增多，Pb2+的吸收量也相應增加；但當pH>7.0后，堿性條件使得MWNTs/MIIPs發生溶脹，降低了Pb2+與印跡空腔的相互作用， Pb2+的吸收量也相應減少。本實驗最佳吸附溶液pH=7.0。

3.3.2 吸附能力研究 采用靜態吸附法研究MWNTs/MIIPs在不同吸附時間下對Pb2+的吸附行為，結果表明，MWNTs/MIIPs對Pb2+的吸附量隨著時間的延長而增加，當時間達到50 min時，Pb2+與MWNTs/MIIPs結構內印跡孔穴之間的配合逐漸達到飽和，吸附達到平衡。

3.3.3 解吸附實驗 在最佳吸附條件下，取10.0 mg MWNTs/MIIPs對10.0 mL 50.0 mg/L Pb2+溶液吸附50 min后，外加磁場作用下分離上清液，分別加入10.0 mL 1.0 mol/L EDTA，醋酸和硫脲溶液進行解吸附1 h，用原子吸收光譜儀測定上清液中Pb2+的濃度。結果表明，硫脲對Pb2+的洗脫率分別是EDTA和HAc的5.3和7.5倍，因此選擇硫脲作為解吸附劑?？疾炝螂迦芤簩WNTs/MIIPs解吸附效果發現，10.0 mg MWNTs/MIIPs對Pb2+的洗脫率在5 min時就達到80.0%，后隨著時間的延長而緩慢增加，當時間達到60 min時，解吸附達到平衡。

篇8

關鍵詞：碳納米管復合材料；電子輻照；微觀結構

1 概述

航天器在軌運行時要受到空間環境中多種帶電粒子輻射，使得航天器內部電子器件受到嚴重損傷。研究表明，富氫材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有優異的輻射防護能力。目前，聚乙烯已被作為評估其他材料空間輻射防護效果的標準參考，然而直接選用聚乙烯作為輻射防護材料的應用尚少，原因之一是聚乙烯的強度還不能很好地滿足要求，有必要進一步加以提高。1991年日本專家Iijima首次報道發現碳納米管（CNTs）[1]，其具有獨特的力學性能，彈性模量約為鋼的5倍、理論拉伸強度約為鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6[2]。這些優異的力學性能使其成為提高材料強度的較好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳納米管（CNTs），一方面提高材料自身強度且對材料重量影響較小，另一方面，針對太空較為惡劣的復雜環境，碳納米管也同樣擁有一定的防護能力。

針對添加碳納米管對聚合材料物理性能影響的研究[3]，大多結合多種微觀分析方法分析添加碳納米管對材料結構的影響。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究電子輻照前后摻有單壁碳納米管（SWCNTs）的聚酰亞胺復合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且輻照后也未有衰退變化。他們通過ESR測試分析得出輻照后SWCNTs影響了材料原子團的化學性，這可能歸因于SWCNTs對輻射能量的分散阻礙了原子團的形成或是其優先與輻射粒子發生反應。基于以上研究成果，本項工作采用電子順磁共振（EPR）及差示掃描量熱（DSC）分析高能電子輻照條件下添加MWCNTs對LDPE基體輻射損傷的影響。從而為LDPE/MWCNTs這種復合材料在航天工程上的應用提供相關依據。

2 實驗

2.1 樣品制備

本試驗的基體材料為巴斯夫（BASF）公司生產的LDPE，密度為0.922g/cm3。納米管填料選用美國天奈科技有限公司生產的多壁碳納米管（MWCNTs），純度大于95%，平均直徑為110nm，長度約10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密煉機，通過機械共混法制備LDPE/0.2%MWCNTs 復合材料薄膜，其平均厚度為280μm。

2.2 試驗過程

本試驗采用1 MeV電子輻照，試驗在黑龍江省科學院技術物理研究所進行，輻照注量為3×1015e/cm2；差示掃描量熱（DSC）試驗所用儀器為德國Netzsch公司的DSC 204 F1型號的差示掃描量熱儀，升溫范圍20-170℃，升溫速率10℃/min；降溫范圍170-20℃，降溫速率10℃/min。采用氬氣作為吹掃氣體及保護氣體。電子順磁共振（EPR） 所用儀器為德國Bruke公司的A200型電子順磁共振譜儀，最大掃描范圍為0-7000Gs。

3實驗結果與討論

3.1 EPR分析

已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。圖1是1MeV電子輻照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs復合材料樣品的EPR譜。從圖（a）可以看到，1 MeV電子輻照可使LDPE中產生大量自由基，經48小時之后，LDPE中產生的自由基幾乎全部消失，這說明在輻照過程中所產生的自由基的不穩定從而易發生退

火。從圖（b）可看出，而經1MeV電子輻照后LDPE/0.2% MWCNTs復合材料中也產生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基體LDPE所產生的自由基幾乎不存在，這說明MWCNTs具有清除自由基的功能。

3.2 DSC分析

表1給出了起始融化溫度、終止融化溫度、熔融焓、起始結晶溫度、終止結晶溫度、結晶焓和結晶度。可以看出，輻照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始融化溫度和終止融化溫度均略高于輻照前，而起始結晶溫度及終止結晶溫度均低于輻照前。最終通過結晶度計算可以看出輻照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度；同時，輻照前后 LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始溫度高于LDPE，而終止溫度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的結晶度。

4 結論

本文針對1MeV電子輻照條件下，MWCNTs對LDPE力學性能及微觀結構的影響進行了研究，得出如下結論：

①經EPR分析可知，組元MWCNTs具有清除基體LDPE因輻照產生自由基的作用。

②輻照后經DSC分析得知，輻照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs復合材料的起始融化溫度、終止融化溫度及結晶度，降低起始結晶溫度、終止結晶溫度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs復合材料的起始溫度、結晶度，降低了終止溫度，改善了LDPE/MWCNTs復合材料的熱學性能。

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篇9

關鍵詞 金納米粒子； 石墨烯/碳納米管復合材料； 電化學傳感器； 雙酚A

1 引 言

雙酚A（Bisphenol A， BPA）是一種重要的工業原料，被廣泛用于合成聚碳酸酯（PC）和環氧樹脂等材料。含有BPA的塑料制品曾被廣泛用于食品包裝材料和醫用材料。但BPA是一種環境激素，可干擾人體內分泌系統，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌癥發病率。一些國家已將其列為有毒有害化學物質而禁止使用[1]。目前，檢測BPA的方法包括高效液相色譜法[2]、氣相色譜法[3]，質譜法[4]、熒光法[5]、化學發光法[6]、酶聯免疫吸附法[7]及電化學方法[8～10]。 其中，電化學方法以靈敏度高、儀器簡單等特點受到了高度關注， 尤其是近年來各種納米材料化學修飾電極已被用于不同樣品中BPA的高靈度檢測。金納米粒子（AuNPs）因為制備方法簡單，穩定性好，催化活性強及生物相容性好等特點在電化學傳感領域得到了廣泛的應用[11]，基于金納米粒子的電化學傳感器也已用于BPA的檢測[12，13]。但金屬納米粒子的電催化活性與其形貌、粒徑大小及分散性密切相關。為了提高電催化活性，各種載體如碳納米管（Carbon nano tubes，CNTs）、石墨烯（Graphene，GR）及金屬氧化物等被用來負載金屬納米粒子。尤其是石墨烯和碳納米管，具有比表面積大、導電性好和化學穩定性高等特點， 被用作金納米粒子的載體以提高電化學檢測BPA的分析性能[14～17]。

近年來，為了改善石墨烯和碳納米管的分析性能，其碳基納米材料的復合物引起廣泛關注[18～20]。 Woo等[20]以水合肼為還原劑，從含有氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs）的混合溶液中一步制備了還原氧化石墨烯多壁碳納米管（rGOMWCNTs）復合材料，研究了過氧化氫在該復合物修飾電極上的電化學行為。結果表明，MWCNTs的引入改善了rGO的分散性，有利于得到更薄的rGO片層；另一方面，rGO彌補了MWCNT膜連續性的不足，增大了復合材料的有效面積，在二者的協同作用下，rGOMWCNTs復合材料表F出比單一組分更高的電催化活性。同時，由于rGOMWCNTs復合材料在結構上易于形成三維分級結構，可作為一種良好的載體進一步負載金屬納米粒子，提高其電化學活性[21～25]。 Zheng等[25]制備了PtNPs/grapheneMWCNTs復合材料，用于修飾電極并進行BPA的電化學檢測。

本研究以還原氧化石墨烯多壁碳納米管復合材料（rGOMWCNTs）為載體，采用電化學方法制備金納米粒子還原氧化石墨烯多壁碳納米管復合膜修飾電極。利用還原氧化石墨烯改善了碳納米管膜的連續性，利用碳納米管改善了還原氧化石墨烯的分散性。以此復合材料為載體，得到了粒徑小、分散均勻的金納米粒子，提高了電極對雙酚A的電化學活性。此電極檢測雙酚A時具有檢出限低、線性范圍寬和選擇性好等特點，用于模擬水樣和超市購物小票中雙酚A含量的測定，結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器公司），三電極系統：以修飾玻碳電極（GCE）為工作電極， 鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。所用電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。Quanta 600型掃描電子顯微鏡 （FEI，Philips公司）。TEM 3000 型掃描電子顯微鏡（Bruker公司）。

雙酚A（Bisphenol A， BPA，分析純， 特種化學試劑開發中心）；單層氧化石墨烯（GO，蘇州恒球科技有限公司）；多壁碳納米管（MWCNTs，深圳納米港有限公司）；水合肼（35%，Hydrazine hydrate，N2H2?H2O）和HAuCl4（國藥集團陜西化學試劑有限公司）。 所用試劑均為分析純， 實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 修飾電極的制備

按文獻[20]的方法對MWCNTs進行酸化處理，再采用均相還原法制備還原氧化石墨烯多壁碳納米管（rGOMWCNTs）復合材料， 將制得的復合材料分散在水中制成0.5 mg/mL分散液，備用。采用兩步法制備rGOMWCNTs復合膜負載金納米粒子（AuNPs）修飾電極。先移取5 μL rGOMWCNTs分散液，滴涂于處理好的玻碳電極表面，自然晾干。再將上述制得的rGOMWCNTs/GCE電極置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4、0.01 mol/L Na2SO4 和0.01 mol/L H2SO4的混合液中，控制電位范圍在0.5～1.5 V內，以20 mV/s的掃速沉積2圈，得到AuNPsrGOMWCNTs/GCE修飾電極。采用相似方法制備了MWCNTs和rGO修飾玻碳電極，分別記為MWCNTs/GCE和rGO/GCE。將裸玻碳電極置于上述沉積液中制得金納米粒子修飾電極，記為AuNPs/GCE。

2.3 實驗方法

2.3.1 雙酚A標準溶液和樣品溶液的制備 標準溶液：準確稱取雙酚A標準品0.0571 g于小燒杯中，用甲醇溶解并定容至25 mL，配成0.01 mol/L標準儲備液，置于4 ℃保存。根據需要，臨用前稀釋成一定濃度的標準溶液。水樣的制備及測定：將原始延河水過濾，準確移取1.00 mL水樣于10 mL比色管中，以PBS溶液定容。再向此水樣中加入不同濃度的BPA標準溶液，測定回收率。

超市購物小票樣品溶液的制備及測定：取適量某超市購物小票剪碎，混勻后準確稱取2.000 g于50 mL圓底燒瓶中， 加入20.00 mL甲醇，超聲提取48 h， 過濾，準確移取濾液10.00 mL于100 mL容量瓶中，以甲醇定容。移取稀釋液1.00 mL于50 mL容量瓶中，以水定容，制成分析測試溶液。準確移取該分析測試溶液1.00 mL于10 mL比色管中，加入適量PBS，定容，將此溶液轉入電解池內，采用標準加入法測定并計算加標回收率。

2.3.2 修飾電極的表征及電化學測試 采用掃描電鏡實驗（SEM）和EDS對制備好的修飾電極進行表征。電化學阻抗實驗（EIS）：將不同電極浸入含有5.0 × 103 mol/L K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6 （1∶1， V/V）的0.10 mol/L KCl溶液中，在0.1～100 kHz頻率范圍內，以10 mV交流振幅記錄Nyquist圖。微分脈沖伏安法（DPV）：將活化好的修飾電極浸入含有不同濃度BPA的支持電解質溶液中，記錄0.1～0.8 V電位范圍內的DPV圖， 測量峰電流，電極每次測試完后置于空白溶液中，于研究電位范圍內采用循環伏安法活化至穩定后，再進行下一次測試。

3 結果與討論

3.1 修飾電極的制備及表征

圖1分別為MWCNTs/GCE（A）、rGOMWCNTs/GCE（B）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（C）的 SEM照片。由圖1可見，碳納米管進行預處理后分散性得到了改善，且相互纏繞形成了許多微小的孔洞（圖1A）。在rGOMWCNTs 復合材料中，MWCNTsrGO片層之間，起到了類似骨架的作用，得到了薄的rGO片櫻rGO覆蓋在MWCNTs表面，提高了MWCNTs膜的連續性（圖1B）。當向其表面沉積金納米粒子后，電極表面均勻分布著平均粒徑約40 nm的金納米粒子，且金納米粒子不僅生長在MWCNTs表面，在碳納米管之間的rGO片層上也均勻分布著金納米粒子。圖2是rGOMWCNTs/GCE（曲線a）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（曲線b）表面的EDS能譜圖， AuNPsrGOMWCNTs/GCE在2.127 keV處有金的特征能譜峰，說明采用電化學方法已將金沉積于電極表面。圖3是不同電極的電化學阻抗圖（EIS），裸電極的界面電子傳遞阻抗（Rct，阻抗譜高頻部分半圓直徑，曲線a）較大。當電極表面分別修飾rGO（曲線b）和MWCNTs（曲線c）后，Rct均減小，表明rGO和MWCNTs加快了界面電荷傳遞速率，但rGO/GCE的Rct比MWCNTs/GCE大，這是由于化學還原法制備的rGO團聚嚴重，分散性不及MWCNTs所致。而rGOMWCNTs/GCE（曲線e）的Rct比rGO/GCE和MWCNTs/GCE的都小，說明rGOMWCNTs復合材料的導電性比單獨的rGO和MWCNTs都好，這是由于復合材料中MWCNTs改善了rGO的分散性、rGO增強了MWCNTs的連續性，在二者的協同作用下，rGOMWCNTs復合材料具有更好的分散性和大的比表面積。當繼續向rGOMWCNTs電極表面沉積AuNPs后，電極的Rct明顯減?。ㄇ€f），這是由于AuNPs具有良好的導電性，能進一步加快界面電荷傳遞速率。同時，AuNPsrGOMWCNTs/GCE比AuNPs/GCE（曲線e）的Rct小，表明以rGOMWCNTs復合材料為載體更有利于得到粒徑小、分散均勻的金納米粒子。以上結果說明，采用本方法成功制備了AuNPsrGOMWCNTs/GCE修飾電極。

篇10

【摘要】 構建了基于多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）和鉑納米顆粒（Pt-nano）的電流型L-乳酸生物傳感器。將Sol-gel膜覆蓋在L-乳酸氧化酶（L-lactate oxidase，LOD）和MWCNTs/Pt-nano修飾的電極表面。實驗結果表明：傳感器的最佳工作條件為：檢測電壓0.5 V；緩沖液pH 6.4；檢測溫度25 ℃。此傳感器的響應時間為5 s， 靈敏度是6.36 μA/（mmol/L）。連續檢測4星期其活性仍保持90%，線性范圍為0.2~2.0 mmol/L，且抗干擾能力強。在實際血樣的檢測中，此傳感器與傳統的分光光度法具有很好的一致性。

【關鍵詞】 生物傳感器； L-乳酸； 溶膠-凝膠； 鉑納米顆粒； 多壁碳納米管

Abstract An electrochemical L-lactate biosensor was fabricated by combining Platinum nanoparticles(Pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs).L-lactate oxidase(LOD) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(GCE) modified with MWCNTs and Pt-nano.The surface of resulting LOD/MWCNTs/Pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of LOD and to improve the anti-interference ability.The cyclic voltammetric results indicated that MWCNTs/Pt-nano catalyst displayed a higher performance than MWCNTs.Under the optimized conditions，i.e.，applied potential of 0.5 V，pH 6.4，25 ℃，the proposed biosensor’s determination range was 0.2－2.0 mmol/L，response time was within 5 s，and the sensitivity was 6.36 μA／（mmol/L）.It still kept 90% activity after 4 weeks.The fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.The results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.

Keywords Biosensor； L-lactate； Sol-gel； Platinum nanoparticles； Multi-walled carbon nanotubes

1 引言

臨床醫學、牛奶工業、葡萄酒工業、生物技術和運動醫學等領域都需要靈敏、快速的L-乳酸檢測方法。特別是血乳酸水平能夠反映人體的多種病理狀態。傳統的L-乳酸的檢測主要采用分光光度計法〖1〗。但這種方法過程復雜、成本高。生物傳感器因其選擇性高、響應快和重復性好等優點被認為是最適合的生化分析儀器之一。目前，關于檢測乳酸含量的電化學傳感器已有報道〖2，3〗。但簡便、便宜和選擇性高的L-乳酸傳感器依然是目前研究的熱點。

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）擁有許多特殊性質，如高電導性、高化學穩定性，以及非常高的機械強度和系數〖4，5〗。CNTs包括單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。當被用作電化學反應的電極材料時，SWCNTs和MWCNTs都有提高電子轉移反應的能力。研究表明：MWCNTs可增強電極表面的電催化活性和增大其表面積〖6〗。文獻〖7～9〗表明：CNTs修飾的電極能夠顯著增強兒茶酚胺神經傳遞素、細胞色素C、抗壞血酸、NADH和肼復合物的電化學性能。CNTs能夠提高NADH和H2O2的電子轉移反應，這表明它在基于脫氫酶和氧化酶的電流型生物傳感器方面有廣闊的應用前景〖10〗。鉑納米顆粒（Patinum nanoparticles，Pt-nano）是一種有效的酶傳感器的構建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面積及對H2O2的催化能力強〖11〗。

本研究構建了基于MWCNTs和Pt-nano的電流型L-乳酸生物傳感器。為阻止電極表面上的酶分子的丟失和提高傳感器的抗干擾能力，采用Sol-gel膜〖12，13〗覆蓋LOD/MWCNTs/Pt-nano電極表面。對構建的生物傳感器的檢測范圍、響應時間、敏感性和穩定性進行了研究?？疾炝藀H值、電位、溫度和電活性干擾物對傳感器電流的影響， 并將此傳感器應用于全血分析。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

L-乳酸氧化酶（LOD，E.C.1.1.3.2，34 units/mg，from Pediococcus species）、二甲基亞砜（DMSO）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%）、Triton X 100均購自Sigma公司；L-乳酸、L-乳酸鋰購自Fluka公司；多壁碳納米管（MWCNTs，直徑約15 nm，純度95%，中科院成都有機化學研究所）；氧化鋁粉末（Merck公司）；H2PtCl6·6H2O（天津市第二化學試劑有限公司）；磷酸鹽緩沖液（0.05 mol/L KH2PO4，0.05 mol/L K2HPO4，0.1 mol/L KCl）作為支持電解質。其它試劑均為分析純，無需純化直接使用。實驗用水為去離子水。電化學測試在283電化學工作站（EG & G，USA）上進行，使用270軟件。采用傳統的三電極體系：Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修飾的玻璃碳電極（Glass carbon electrode，GCE，Φ=3 mm）作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。電流的測定是在攪拌的條件下進行的。

2.2 Sol-gel標準溶液、納米鉑溶液和MWCNTs標準溶液的配制

在燒杯中按照一定的比例加入TEOS，H2O和0.1 mol/L HCl，不停地攪拌該混合溶液直到溶液變清澈，即得Sol-gel儲備溶液。此儲備溶液被應用于整個實驗中，并可根據需要對其進行稀釋。

根據文獻〖14〗制備Pt-nano溶液。將4 mL 5% H2PtCl6·6H2O溶液加入到340 mL蒸餾水中，在80 ℃下邊攪拌邊加熱。加入60 mL 1%檸檬酸鈉溶液后，在（80±0.5） ℃保溫4 h。此過程通過吸附光譜記錄。當PtCl2－6的吸附帶消失的時候， 表明反應結束。

圖1 Pt-nano的TEM圖（放大倍數100000）（略）

Fig.1 Transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(Pt-nano)(×100000)

將2 mg MWCNTs加入到1 mL二甲基亞砜溶液中，超聲攪拌，制備成黑色懸濁液狀的MWCNTs溶液。

2.3 制備Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修飾的酶電極

用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳電極，超聲清洗，再分別用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH清洗，然后用雙蒸水徹底清洗。20 μL MWCNTs和20 μL鉑納米顆?；旌现瞥少A備溶液，超聲40 min，得到均勻分散的MWCNTs和Pt-nano溶液。

將10 μL MWCNTs和Pt-nano溶液滴加到玻璃碳電極的表面，使之均勻分布在電極的整個表面上，然后將電極在室溫下干燥30 min。再用2 μL LOD溶液覆蓋MWCNTs和Pt-nano復合膜修飾的電極表面。在室溫下干燥20 min后，加6 μL Sol-gel儲備溶液到酶層的表面，然后在室溫下干燥。最后，將酶電極浸入到pH 6.8的緩沖液中，保存在4 ℃的冰箱中過夜，以便除去電極表面過量的L-乳酸氧化酶。用去離子水徹底清洗電極，即得Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修飾的電極。

3 結果與討論

3.1 Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修飾電極的電化學特性

研究了MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs修飾的電極對L-乳酸的電催化行為。由圖2可見，MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs都能增加傳感器的電流響應。

圖2 裸電極(a)、MWCNTs修飾的電極（b）、MWCNTs/Pt-nano修飾的電極(c)的CV圖（略）

Fig.2 Cyclic voltammograms of L-lactate on bare GCE(a)，MWCNTs modified electrode(b)，MWCNTs/Pt-nano modified electrode(c)

1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)，掃描速率(Scanning rate) 50 mV/s，0.1 mol/L PBS，電壓（Polential） 5 V，pH 6.4.但是MWCNTs/Pt-nano修飾的電極顯示出比MWCNTs修飾的電極有更好的電流增效作用。由圖2中曲線b和c可見，MWCNTs/Pt-nano修飾的電極對L-乳酸的電催化活性比MWCNTs修飾的電極強。因為MWCNTs/Pt-nano修飾電極的電化學性能得到了提高，電子能夠更容易快速地在酶和MWCNTs/Pt-nano層之間傳遞。

3.2 pH值對傳感器響應的影響

研究了pH值在5.6~8.0范圍內變化對傳感器電流響應的影響（圖3）。不同pH值的L-乳酸標準溶液的濃度均為1 mmol/L。實驗表明： pH6.4時，傳感器的響應電流下降。本實驗選擇pH 6.4的緩沖液作為檢測L-乳酸的緩沖液。

3.3 溫度對傳感器響應的影響

在pH 6.4的緩沖液中，研究了5~50 ℃范圍內溫度對傳感器響應電流的影響（圖4）。在5~25 ℃范圍內，隨著溫度的提高，傳感器的響應電流逐漸增大; 在25 ℃條件下，反應達到最大值; 然后隨著溫度的提高，傳感器的響應電流快速下降，這可能是因為高溫使酶變性造成的。在較高的溫度下，蛋白質的三維結構被破壞，酶分子的構象被打開，從而失去了活性〖15〗。

圖3 緩沖液pH值對傳感器響應的影響（略）

Fig.3 Effect of pH of buffer solution on response of biosensor

1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； 0.5 V.

圖4 溫度對傳感器響應的影響（略）

Fig.4 Effect of temperature on response of biosensor

1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； pH 6.4； 0.5 V.

3.4 電流反應和工作曲線

在上述優化條件下，探討生物傳感器對L-乳酸的響應。實驗在攪拌的0.1 mol/L pH 6.4的緩沖液中進行。圖5a和圖5b分別為在未加入Pt-nano（A）和加入Pt-nano（B）的情況下酶電極的電流響應的標定曲線。實驗結果表明：修飾有MWCNTs/Pt-nano的電極的電流響應高于只修飾有MWCNTs的電極。修飾有MWCNTs的電極達到95%信號的響應時間小于15 s。傳感器反應的線性范圍是0.25~2.0 mmol/L; 靈敏度是3.99 μA/(mmol/L); 相關系數為0.989; 檢出限為0.01 mmol/L（S/N=3）。修飾有MWCNTs/Pt-nano的電極達到95%信號的響應時間小于5 s。傳感器反應的線性范圍是0.2~2.0 mmol/L; 靈敏度是6.36 μA/(mmol/L); 相關系數是0.999; 檢出限是0.3 μmol/L（S/N=3）。上述結果表明：Pt-nano能顯著提高傳感器的性能。

圖5 MWCNTs/Ptnano/GCE(a)和MWCNTs/GCE(b)修飾的傳感器的電流隨葡萄糖濃度的工作曲線及其線性相關點（略）

Fig.5 Linear correlation points of Calibration plots and I-c curves for the MWCNTs/Ptnano/GCE(a) and MWCNTs/GCE(b)

0.1 mol/L PBS (pH 6.4) at 0.5 V vs.Ag/AgCl．

與其它基于Sol-gel的的方法構建的L-乳酸傳感器〖16~18〗相對比，結果表明：本研究構建的L-乳酸傳感器具有較大的響應電流、較低的檢出限，表明Pt-nano結合MWCNTs提高了傳感器的電化學性能。

3.5 抗干擾性

在干擾物各自生理濃度水平上考察了其對L-乳酸響應的干擾。在0.5 mmol/L L-乳酸溶液中，對其含有的對乙酰氨基酚（0.13 mmol/L）、葡萄糖（5.45 mmol/L）、尿酸（0.35 mmol/L）、抗壞血酸（0.055 mmol/L）、半胱氨酸（0.015 mmol/L）進行檢測(見表1)。結果顯示：對乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗壞血酸、半胱氨酸對L-乳酸的測定幾乎沒有影響。說明此傳感器具有很好的抗干擾能力。原因是MWCNTs/Sol-gel修飾的玻璃碳電極降低了H2O2氧化還原過電位。

表1 L-乳酸檢測中可能的其它底物的干擾(0.1 mol/L PBS pH 6.4) （略）

Table 1 Possible interferences from other substrates for L-lactate determination (0.1 mol/L phosphate buffer at pH 6.4)

電流比率(Current ratio)=IL+I/II。其中IL+I和IL分別為干擾物存在和無干擾物的情況下L-乳酸的響應電流(IL+I is the response current of L-lactate in the presence of interference.IL is the response current of L-lactate)。0.5 mmol/L L-乳酸(L-lactate).

3.6 傳感器的重復性和穩定性

用同一傳感器對0.5 mmol/L L-乳酸溶液連續檢測5次，相對標準差是0.4%；用5個傳感器對0.5 mmol/L L-乳酸溶液進行檢測，相對標準差是2.0%。以上結果表明，構建的傳感器具有很好的重復性。

每隔5 d測定一次傳感器對0．5 mmol/L乳酸溶液的響應值。當傳感器不用時，儲存在0.1 mol/L PBS溶液（pH 6.8）中，室溫放置。連續檢測4星期以后，傳感器的響應值仍保持在最大響應值的90%，表明此傳感器具有很好的穩定性。

3.7 人血樣中L-乳酸的臨床檢測

在最適條件下，應用此傳感器檢測人血樣中L-乳酸，對其實際應用性能進行評估，并將其與分光光度法進行對比，結果見表2。

表2 兩種方法對血樣中L-乳酸的檢測（略）

Table 2 Determination results of L-lactate in real serum using two methods

對結果進行t校驗： t＝0.09288； t0.05(11)= 1.7959； t＜t 0.05(11)， p＞0.05。

由以上結果可以看出，兩種方法測定結果無顯著差異。本傳感器對樣品的測定結果與分光光度法具有很好的一致性。

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