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編者按：本文主要從要搞好神華煤的倉儲管理,必須先了解其自燃機理理論；神華煤的倉儲管理兩個方面進行論述。其中，主要包括：神華煤會發生復雜的化學和物理變化、大氣氧化煤的氧化可用朗格繆爾的異相反應理論解釋、水分水分使煤濕潤,會提高吸附氧的速度、硫化物煤中硫通常以2種形態存在、變質程度低,表面積大,內部豐富的小毛細管造成了神華煤的內水高、制定合理場存量了解了神華煤的自燃機理、倉儲管理要科學等，具體材料請詳見。

神華集團有限責任公司的神府東勝煤田,屬世界八大煤田之一。已探明煤田含煤面積3112×104km2,地質儲量2236×108t;煤層埋藏淺,煤質好。

所產煤炭注冊為神華煤,以低灰、低硫、特低氯、特低磷、中高發熱量著稱,并以易燃率高、煤耗低、低污染等優良的燃燒性能享譽國內外。但是,由于神華煤特定的成煤時期和成煤環境,也存在著一些缺點。主要是煤的著火點低,儲存時易自燃。本文著重探討如何做好神華煤在港口的倉儲管理。

1要搞好神華煤的倉儲管理,必須先了解其自燃機理理論

研究和大量的實驗分析證明,神華煤的自燃主要是由硫造成的;變質程度低、內水大、含氧高、揮發分高、燃點低是神華煤自燃的次要原因。由于神華煤的含硫量非常低(一般小于015%),在研究神華煤的自燃機理時,往往忽略了硫的問題。

111神華煤自燃發火過程貯存過程中,神華煤會發生復雜的化學和物理變化,質量、氧含量、吸水性、著火點等升高,碳含量、氫含量、熱值、結焦能力、粒度等降低。這些變化通常是由于氧、硫、水分的存在而引起。研究表明,煤的自燃,一般要經過3個時期,即潛伏期(也稱準備期)、自熱期和燃燒期。在潛伏期,煤體溫度與周圍環境溫度基本沒有變化,但煤的著火溫度降低,化學活性增強。進入自燃期,煤的氧化速度增加,并分解出水、二氧化碳和一氧化碳。

氧化生成熱使煤體溫度開始升高。當煤體溫度超過自熱的臨界值(60～80℃)時,煤溫將急劇上升,氧化速度加快,并出現煤的“干餾”,生成碳氫化合物、氫及一氧化碳等可燃氣體。煤溫繼續上升就進入燃燒期。當煤中易氧化的成分與空氣中氧氣發生復雜反應,且熱量的產生速率超過煤堆熱量的散失速率時,煤堆內迅速聚集大量的熱量,煤堆內溫度逐步升高;其化學反應速度加快,同時產生更多的熱量,造成惡性循環,直至引發煤炭自燃。煤在氧化自燃過程中,不僅放出一定的熱量,而且還熱解放出CO、C2H4和C2H6等碳氫化合物,且分解的氣體成分及其濃度與煤溫之間有一定的對應關系。如果在井下,可直接檢測空氣成分,測量熱解氣體產物含量的變化,判斷煤的自燃發展程度,以便進行火災的早期預報。該方法稱為指標氣體法。

112大氣氧化煤的氧化可用朗格繆爾的異相反應理論解釋。氧分子滲入碳的晶格表面和碳粒孔隙所構成的內表面,因物理吸附絡合在碳晶格的界面上。該吸附層僅為單分子層的碳氧絡合物。

因其它分子的碰撞或由于受熱分解作用而解吸時,形成的反應產物擴散到周圍空間,碳晶格表面因而獲得空位,再度吸附氧氣。這種現象不斷反復循環。上述只在吸附表面上進行的碳和氧的直接化學反應,稱為一次反應。C+O2=CO2+4019×104kJ(1)2C+O2=2CO+2015×104kJ(2)在某種溫度條件下,CO2與C發生還原反應,并吸收一定的熱量:C+CO2=2CO-1612×104kJ(3)同時,當溫度再升高,在靠近碳表面的氣體邊界層中的CO與O2相遇時,還會發生燃燒,生成CO2,并放出大量的熱量:2CO+O2=2CO2+5711×104kJ(4)式(3)和(4)表達了碳與氧的一次反應產物在碳表面或表面附近空間的再反應,稱為2次反應。常溫下,煤能與空氣中的氧反應。該氧化反應可長時間連續進行,且速度隨溫度的升高而加快。神華煤的水分高,更容易氧化。

這是因為,水分蒸發后,留下了大的可吸附表面。神華煤的變質程度很低,氧化速度快,氧化主要在煤的表面進行。煤的粒度越小,其表面積越大,自燃趨勢也越大。特別是小粒級煤中夾雜一些其它粒級的原煤時,又增加了煤粒的空隙,使自燃的機會更大。碳和氧的反應為簡單反應。根據質量作用定律,簡單反應的速率,與各反應物的濃度以其化學計量系數為指數冪的乘積成正比。實驗發現,當神華煤溫度為15～30℃時,開始氧化;溫度每升高8～10℃,其氧化速度就會加快一倍;在煤堆溫度達到77℃時,氧化速度就相當快了;在溫度達到138℃時,便放出CO2、CO和水蒸氣,并放出大量的熱;當溫度達到200℃時釋放速度加快,此時煤的自燃很快就要發生;當溫度達到神華煤285℃著火點時,煤就會發生自燃。煤堆溫度從77℃升到285℃大概要用20d。

113水分水分使煤濕潤,會提高吸附氧的速度,同時,潤濕熱也顯著,水蒸氣的吸附更大。煤中水分的高低是決定煤堆溫度上升的重要因素,煤中水分的蒸發潛熱和煤的氧化熱的平衡決定了煤堆溫度升高;當溫度升高到80～90℃時趨于平衡。外水高時,該平衡能維持較長時間;外水低時維持的時間很短,同時在風筒效應的作用下,20～30d就能自燃。

114硫化物煤中硫通常以2種形態存在:一是以有機物形態存在的有機硫;另一類是以無機物形態存在的無機硫。有的煤中存在單質元素硫。有機硫的組成極為復雜,有硫醇類等5類官能團;無機硫可分為硫化物硫和硫酸鹽硫。硫化物中絕大多數是黃鐵礦,但也有少量的白鐵礦,成分都是FeS2,只是晶體結構不同;硫酸鹽主要是CaSO4、FeSO4•2H2O。有機硫、硫鐵礦硫和元素硫可在空氣中燃燒,稱為可燃硫;硫酸鹽硫在空氣中不能燃燒,稱為不可燃硫(也稱為固定硫)。神華煤硫含量低,但相對集中。神華煤中的硫化物起到了點燃和加速煤堆自燃的關鍵作用。常溫常壓下反應如下:2FeS2+7O2+2H2O=2H2SO4+2FeSO4+2186MJömol這一反應放出大量的熱。通過計算可知,局部小單元含量達到2%的硫化鐵硫可將局部煤的溫度提高到260℃,接近神華煤的燃點。

115外因煤的堆高、粒度、雜物、外部溫度、天氣、通風情況、煙囪效應等都對神華煤的自燃有影響。

116自燃表示煤自燃趨勢的特性是:高氧化特征速度、高脆性、存在粉碎的硫化鐵、粒度特性、熱平衡特性和著火點特性等。變質程度低,表面積大,內部豐富的小毛細管造成了神華煤的內水高;煤的水分高又使煤粉末粘滿在大粒度的煤炭表面,形成一個個小單元。因為氧化發生在煤炭顆粒的表面。這種小單元非常容易吸附氧氣發生氧化反應,又不利于水蒸氣的蒸發和熱量的散發,容易造成熱量的驟集。神華煤中,硫多以硫鐵礦結核和裂隙沉積的方式存在,硫分相對集中。當煤炭破碎時,硫鐵礦多暴露在煤炭的表面,在水分作用下,這些表面又粘滿了大量煤粉;煤粉吸附大量氧氣,非常易于硫鐵礦的氧化,放出大量的熱,使周圍溫度升高。當溫度達到著火點時,煤粉先開始自燃,同時,局部的氣化和冷凝過程導致水蒸氣通過煤堆運動。這種潤濕作用使煤堆內部溫度升高,自燃面積增大。

2神華煤的倉儲管理

211要制定合理場存量了解了神華煤的自燃機理,就可采取有效對策防止自燃。神華煤到港后,現場接車人員要對其進行全面的質量檢查,包括品種、粒度、煤溫和雜物等,認真填寫接車記錄,及時與港口聯系卸車、歸垛,完成神華煤在港口倉儲的第一階段工作。(1)不同種的煤盡可能單堆單放。對場存煤實行分場、分倉、分垛位管理,建立港存煤情況臺帳,煤炭入出庫要及時上帳和消帳。(2)建立經濟合理的場存數量。既要滿足港口的裝船需要,又要降低煤炭的存儲費用。堆存量一般不超過堆存能力的115倍,堆存時間原則上不超過2個月。(3)以“先進先出法”辦理出庫。出庫時要及時清倉、清底,不留垛底,運走一垛清一垛。

212倉儲管理要科學(1)夏季時,采取小煤堆儲存。地面儲煤,把底部和四周封嚴,煤堆鋪平、壓實,以消除煤堆的風筒效應,防止自燃。(2)經常測量煤堆溫度,發現高溫及早處理。如有的點發生部分自燃,要盡快將自燃部分從煤堆中分離出來,并對自燃部分直接注水滅火,防止發生大面積著火。(3)神華煤中硫,多以硫鐵礦結核和裂隙沉積形式存在,硫分相對集中。煤被破碎時,硫鐵礦大多暴露在煤的表面。

這些表面在水分作用下又粘滿了大量煤粉,煤粉吸附大量氧氣,非常易于硫鐵礦氧化,放出大量熱,使周圍溫度升高。因此,對高溫煤處理時,直接用水滅火會造成更大面積的自燃。(4)高溫或著火煤要單獨卸存,降溫處理后方可按煤種歸垛。煤溫超過50℃時不得裝船。

總之,了解神華煤的特性,采用科學有效的方法進行管理,是神華煤倉儲管理的關鍵所在。

參考文獻

1神華煤炭1中國標準出版社120031021

2E1J1霍夫曼1煤的轉化1