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摘要：煤炭是我國主要化石能源，煤化工工業是我國現代化工的重要支撐。煤化工工藝伴隨大量新鮮水的消耗，其中相當一部分成為高含鹽水，如何有效處理高含鹽水進而對其資源化利用成為難點,同時也是極具價值的課題。實驗證明，采用預處理（除硬、除濁、除COD）、深度軟化單元（樹脂吸附）、深度濃縮單元（GTR、ED）的工藝路線能將煤化工高含鹽廢水濃縮到22%以上，進而通過MVR多效蒸發回收產品鹽實現高含鹽廢水的資源化利用。

關鍵詞：煤化工；零排放；高含鹽廢水

煤炭是我國主要化石能源之一，現代化工通過干餾、催化合成、生物化工、焦油加工和電石乙炔化工等先進化工技術，生產各種燃料和化工產品，如成品油、天然氣、煤制甲醇、輕烯烴等[1]。為促進經濟發展與生態環境的協調發展,國家在“十一五”規劃中明確提出要在化工、鋼鐵、電力、煤炭等關鍵行業大力推廣“零排放技術”。廢水經過有效處理后達到循環利用，從而實現廢水的零排放或近零排放[2]。高含鹽廢水一般是指溶解性總固體（TDS）質量分數在3.5%以上的廢水[3]。煤化工工藝中產生的含鹽廢水一般通過膜濃縮或熱濃縮技術將廢水提濃，產生的淡水作為循環水回用，高含鹽廢水另做處理。膜濃縮技術經過長期的實踐和改進已經日臻成熟，成本相對較低的同時具有穩定良好的處理效果[4]。高含鹽水的處理方法中能實現資源化利用的較少，除了稀釋外排這類粗放的處理手段外，國內外應用較多的有有深井灌注、蒸發結晶、沖灰法、自然蒸氣塘等。蒸發結晶法是通過控制溫度和壓力使鹽分以結晶的方式從高含鹽水中析出。本試驗針對高鹽廢水的水質特性，首先采用高級氧化單元對大分子進行氧化去除，然后通過雙堿法、高級氧化等手段去除高含鹽廢水中的總硬度、鈣硬度、懸浮物、COD和膠體等物質。然后再用活性炭吸附進一步余氯、有機物、金屬元素、異臭、異味等有害物質。然后進入管式微濾（DF）系統進行分離，進一步去除廢水中重金屬、SS和部份COD，然后根據水質結果，判斷是否再經弱酸床或者螯合樹脂深度軟化，然后進入電驅動膜深度濃縮，最終得到極少量的高濃度鹽水，濃度達到22%以上。

1主要設備單元

1.1預處理單元。根據煤化工廢水水質特性，將高級氧化單元、反應池、活性炭吸附單元、螯合樹罐單元作為預處理加藥反應單元，預處理采用Na2CO3和NaOH軟化、活性炭吸附COD，根據進水水質靈活控制加藥量。也可根據具體情況加入適量的PAC等混凝劑，加強混凝效果，同時可以適當提高COD的去除效率。預處理系統產生的少量污泥通過排泥口排入污泥脫水系統，脫水污泥作為危廢處理。DF是預處理單元的核心裝置，材料使用最有耐強性和耐化學腐蝕性的PVDF材質，其孔徑與超濾膜相當，因此可以對廢水中的污染物進行有效去除；同時由于其采用與傳統過濾方式不同的錯流形式，可以使含有污泥顆粒的廢水實現更有效的固液分離，從而省去沉淀池、多介質過濾等環節。1.2深度軟化單元。深度軟化單元的核心裝置是弱酸床和螯合樹脂，兩者是并列的關系，主要作用保證后續深度濃縮單元的穩定運行，保證對硬度的脫除效果。弱酸床是應用弱酸性陽離子交換樹脂的強離子交換能力，實現鈣鎂離子的吸附去除。目前應用最為廣泛的是羧酸基樹脂，其在偏酸性水中不易解離，只有在中性和偏堿性介質中才能解離從而與鈣鎂離子進行離子交換。螯合樹脂（chelateresins）是一類能與金屬離子配位絡和的高分子材料。與離子交換樹脂以靜電作用吸附鈣鎂離子不同，螯合樹脂通過與金屬離子形成配位鍵從而去除水中的鈣鎂離子。因此，從與金屬離子的結合能力來看，螯合樹脂比離子交換樹脂更強，因此選擇性也更高[5]。1.3深度濃縮單元。深度濃縮單元的核心裝置是GTES電驅動膜，它是在傳統電滲析基礎上發展而來以電位差為推動力的膜分離法，通過電驅動力將離子從水溶液中分離，主要用于海水淡化、食品和醫藥行業的脫鹽和精制。電驅動膜分離器工藝的基本原理，就是利用直流電場電勢差和陰陽離子選擇透過性膜來實現陰陽離子的定向移動，從而將溶質從原溶液中分離出來。電驅動膜分離器主要結構為—系列陰、陽膜交替排列從而形成一系列小水室，當溶液進入這些小室的時候，溶液中的離子在直流電場中定向遷移，陽離子移向陰極，陰離子移向陽極。同時通過陰陽離子電驅動膜的合理排列，結果部分小室中溶液離子濃度降低而成為淡水室，與之相鄰的小室富集了淡水室的離子成為濃水室。淡水室的水通過淡水管排出，濃水室的水通過濃水管排出，從而實現了溶液的濃縮。通過電驅動膜的深度濃縮裝置將高鹽廢水TDS濃縮到≥220000mg/L左右，產水TDS≤3000mg/L，產水進一步處理后水質達到循環水回用標準后回用。

2試驗結果

2.1預處理單元。試驗進水水質如表1所示。預處理單元主要考察對原水總硬度、濁度和COD的去除，去除效果見圖1-3。試驗結果表明，預處理單元能對原水中的硬度、濁度和COD進行有效去除，處理后的廢水滿足進入下一單元的水質要求。2.2深度軟化單元。深度軟化包括弱酸床和螯合樹脂，以及其產水和再生系統。兩種樹脂在使用之前都要先經過預處理。深度軟化單元的出水總硬度見圖4。從圖中數據可以看出，深度軟化單元對硬度去除效果良好，出水水質符合進入深度濃縮單元的要求。2.3深度濃縮單元。深度濃縮單元包括GTR中壓反滲透裝置和ED裝置，預處理單元出水經過GTR中壓反滲透裝置提濃到TDS＞50000mg/L后進入ED裝置進行深度濃縮。GTR中壓反滲透單元濃縮處理效果如下圖5所示，GTR濃水平均TDS濃度達到63000mg/L左右，滿足進入ED單元的設計進水濃度；GTR淡水平均TDS濃度為760mg/L，經水質分析檢測，總硬度平均為13mg/L，COD平均為31mg/L，水質較好，可作為中水回用。ED單元濃縮處理效果如下表2、表3所示，濃水側TDS平均為227336mg/L，達到進入MVR結晶器TDS濃度要求；淡水側TDS平均為15389mg/L，可回流至GTR單元。

3結論

采用預處理單元、深度軟化單元、深度濃縮單元這一工藝路線可以將煤化工高含鹽廢水濃縮到TDS濃度220000mg/L以上，該濃縮水可進入MVR多效蒸發結晶器進行蒸發結晶從而得到NaSO4、NaCl產品鹽，實現高含鹽廢水“零排放”，進而實現高含鹽廢水的資源化利用。

參考文獻：

［1］張冬,陳曉峰.煤化工廢水的處理技術及應用[J].當代化工，2016,45(1):70-72．

［2］童莉，郭森，周學雙.煤化工廢水零排放的制約性問題[J].化工環保，2010，30（5）：371-375．

［3］OlivierLefebvre,RenéMoletta.Treatmentoforganicpollutioninindustrialsalinewastewater:aliteraturereview[J].WaterResearch,2006,40:3671-3682．

［4］徐德志,相波,邵建穎,等.膜技術在工業廢水處理中的應用研究進展[J].工業水處理,2006,26(4):1-4．

［5］劉紅星，魏成江，王軍營,等.影響螯合樹脂塔運行的因素[J].氯堿工業，2015,51（1）：8-9．

作者:余稷 姜蕊 陳中濤 單位:中國石油化工股份有限公司