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摘要：殼聚糖及其衍生物是一種天然高分子，隨著對其研究的深入發展，涉及的內容和應用范圍越來越廣泛。本文綜合概述了殼聚糖的結構、性質、富集及其化學改性的方法，簡單介紹了它們的應用領域。

關鍵詞：殼聚糖；富集；化學改性；應用。

引言：

殼聚糖具有許多獨特的化學物理性質，根據其酸化、酉旨化和氧化、接枝與交聯、經基化、經烷基化等反應還可制備成多種用途的產品，而且從氨基多糖的特點出發具有比纖維素更為廣泛的用途。對殼聚糖的應用開發研究，自本世紀六十年代以來就十分活躍，近年來國際更是十分重視對它的深入開發和應用。通過對甲殼質和殼聚糖進行化學修飾與改性來制備性能獨特的衍生物已經成為當今世界應用開發的一個重要方面。

1、殼聚糖及其改性吸附劑

殼聚糖（chitosan）是一種天然化合物，屬于碳水化合物中的多糖，是甲殼素N-脫乙酰基的產物，其學名是β(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖。

殼聚糖本身的基本結構是葡萄糖胺聚合物，與纖維素類似。但因多了一個胺基，帶有正電荷，所以使其化學性質較為活潑。且因其聚合分子結合鍵角度自然扭轉之故，對于小分子或元素會發生凝集螫合作用。根據甲殼素脫乙酰化時的條件不同，殼聚糖的脫乙酰度和分子量不同，殼聚糖的分子量通常在幾十萬左右。但一般來說N-乙酰基脫去55%以上的就可稱之為殼聚糖。

殼聚糖本身性質十分穩定，不會氧化或吸濕。鑒于殼聚糖及其衍生物具有優良的生理活性，在食品、生物制藥、水處理方面顯示出非常誘人的應用價值。近年來，國內外對殼聚糖的開發研究十分活躍。

2、殼聚糖富集工藝的研究現狀

由于殼聚糖吸附劑有以上的優點，學者們對其富集的工藝已經有了較為深入的研究。

李斌,崔慧[1]研究了以殼聚糖作富集柱,稀H2SO4為洗脫劑,稀NaOH為再生劑,火焰原子吸收光譜法簡便、快速分離富集測定水中痕量Cu(Ⅱ)的方法,于波長325nm處測定,檢出限為20ng·ml-1,線性范圍為10～20μg·ml-1。此法的優點在于簡便、快速、選擇性好、經濟實用、效果良好。但由于殼聚糖易降解，在實際操作中存在著流速控制難，富集效果不均一，空白大的問題。

王瑜[2]采用殼聚糖修飾鎢絲基質螺旋卷,直接浸入含有痕量銅的pH5.0的緩沖溶液中,經電磁攪拌富集一定時間后,將其轉移至空氣/乙炔火焰燃燒器上,利用火焰原子吸收光譜法簡便快速測定水中痕量銅。方法的線性范圍為2～75μg/L;檢出限為0.98μg/L。同一支鎢絲螺旋卷重復涂敷殼聚糖富集Cu,RSD(n=6)為2.7%。此法簡單快速,選擇性好,用于自來水中Cu2+的測定結果令人滿意，但成本偏高。

周永國等[3]研究了殼聚糖用于含重金屬離子工業廢水的處理[4~5]。提出了殼聚糖分離富集火焰原子吸收法檢測水中痕量鎘的新方法。回收率達98%，靈敏度0.021ug/L。方法靈敏度高，選擇性好，用于天然水中痕量鎘的測定，可獲得滿意的結果。

徐晶，王新省[6]報道了殼聚糖作在線微柱預富集柱填料,流動注射與火焰原子光譜聯用(FI2FAAS)測定痕量Pd的方法。當采樣體積13.5mL時,采樣頻率27/h,富集倍數49倍,線性范圍0.01～0.4mg/L,檢出限(3s,n=11)1.4μg/L,相對標準偏差1.26%和4.0%。

孫建民等[10]研究了殼聚糖對Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cd2+6種離子的吸附行為,建立了殼聚糖柱同時分離6種離子的火焰原子吸收法(FAAS)測定含量的分析方法,并應用于自來水和電鍍廢水中6種金屬離子的分離和測定。徐晶等將殼聚糖裝入微柱進行在線預富集,并與火焰原子吸收分光光度法聯用,用于催化劑樣品中痕量Pd的測定。齊印閣等建立了殼聚糖分離富集丁二酮分光光度法測定Ni2+的新方法,提高了測定的靈敏度和選擇性。該法可用于天然水中痕量Ni2+的測定。Minamisawa等[13]利用殼聚糖定量預富集環境水樣中微量Co2+,然后把洗脫的Co2+用鎢爐原子吸收光譜法測定,檢出限達50ngPL。利用殼聚糖與Ru共沉淀分離后,用石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中微量Ru,線性范圍的上限達510μgPL。謝維新采用殼聚糖為凝聚劑,重量法測定二氧化硅,聚沉速度快,沉淀較完全,容易過濾和洗滌,用于鐵礦、粘土礦(SiO2含量在20%以上)中的二氧化硅測定,結果均較好。

但由于殼聚糖粘度大,分子剛性差,在偏酸性的溶液中,殼聚糖由于分子中的氨基(-NH2)易質子化(-NH3+)而溶解,使其應用受到限制。但利用殼聚糖重復單元上的羥基和氨基,可對其進行交聯、接枝、酯化、酰化、醚化等化學改性,制備出具有不同理化特性的殼聚糖衍生物,或與機械強度高的高分子化合物，通過物理混合制備成微球或微球的辦法后，提高了機械強度或吸附能力，從而延伸了殼聚糖的應用領域和范圍，就是改性殼聚糖。

3、殼聚糖的改性

①化學改性：

共聚殼聚糖：殼聚糖與含有乙烯基的單體進行共聚反應，從而使殼聚糖具有某些特殊性能。

殼聚糖酯化：甲殼素/殼聚糖與脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反應，所生成的酰化產物具有許多新的用途。

殼聚糖醚化：甲殼素/殼聚糖中的羥基與鹵代烴或醇反應，可生成醚，廣泛用于日化工業。

化學交聯改性：就是殼聚糖與戊二醛、環氧氯丙烷等發生交聯而制得的外觀類似樹脂的白色或淺黃色粉末,理化性質與殼聚糖有明顯差別,它不溶于水、酸、堿溶液。

②殼聚糖的物理改性

殼聚糖與膨潤土復合:根據膨潤土層間陽離子的可交換性,利用殼聚糖在酸性溶液中帶有正電荷的特性,將殼聚糖負載在膨潤土上,制成固體復合吸附劑。

殼聚糖與PVA復合:制備殼聚糖/PVA微球，因PVA機械強度高，PVA分子中豐富的-OH與殼聚糖分子中的-OH、β-O、-NHR，形成氫鍵與分子間作用力增大的緣故，在維持其功能性的同時，其耐酸堿性能與機械強度也明顯提高。

4、改性殼聚合糖的富集工藝研究現狀

梁勇等[24]以殼聚糖為原料,經環氧氯丙烷交聯后與N,N二乙基胺環氧丙烷作用,合成了以殼聚糖為母體的凝膠型PCON螯合樹脂。PCON螯合樹脂用5%的鹽酸清洗后,在pH=1110±012范圍內,對Ag+的富集率高達9818±110%,在超聲波振蕩下,4min即達到富集平衡。吸附后的PCON溶于1ml015%HNO3溶液中,以懸浮液進樣,石墨爐原子吸收(GFAAS)測定。采用標準曲線法與標準加入法測定自來水中銀的含量,所得結果相吻合。

張淑琴等以4,4′-二溴二苯并18-冠-6為交聯劑,合成了一種新型冠醚交聯殼聚糖(DCTS)。它兼有冠醚和殼聚糖兩類化合物的優點,具有同時測定不同形態化學組分,不需要化學分離和引入過多試劑,可以進行直接富集,且有操作簡便等特點。

楊宇民等[26]利用巰基殼聚糖對Pb2+和Cd2+的吸附特性,建立了巰基殼聚糖分離富集原子吸收光譜法測定天然水體中Pb2+和Cd2+的新方法,并研究了最佳吸附和脫附條件。該法對Pb2+和Cd2+的準確檢測下限可達到1.00μg/L和0.050μg/L,回收率分別達到96.5%和97.6%。該法靈敏度高,選擇性好,用于實際水樣的測定取得了滿意結果。

5、改性殼聚糖的應用

殼聚糖自然資源豐富，在研究角度和實用角度都有著巨大潛力。在生物、食品、醫藥、廢水處理、紡織、造紙等領域中均有一席之地。1977年，日本首次將殼聚糖作為絮凝劑處理廢水，并于同年在關國波士頓召開有關甲殼素、殼聚糖的會議，從那時起，甲殼素和殼聚糖的應用就得到較快的發展。國外的化妝品行業已經大量采用殼聚糖，如德國的WELLA及日本的姿生堂等公司，據統計日本每年約有100t殼聚糖衍生物用于化妝品工業中；殼聚糖具有廣譜抗菌性，對多種細菌生民都有明顯的抑制作用，可用來對織物進行抗菌防霉整理。

參考文獻:

[1]李斌、崔慧：殼聚糖富集FAAS法測定水中痕量Cu(Ⅱ).理化檢驗2化學冊,2001，37（6）:253~254。

[2]王瑜：殼聚糖富集火焰原子吸收法測定水中痕量銅.分析化學(FENXIHUAXUE).研究簡報,2005，（33）:872~874。

[3]周永國、楊越冬等：殼聚糖富集火焰原子吸收法測定天然水中痕量鎘.理化檢驗-化學分冊,1998，34（6）:256~257。

[4]CouglinRW,DeshaiesMR,DavisEM,EnvironmentalProgress,1990,9(1):35.

[5]周永國、楊越冬等：河北大學自然報（自然科學版）,1994,14(2):30。

[6]徐晶、王新省：流動注射殼聚糖在線微柱預富集火焰原子吸收光譜法測定痕量鈀.分析化學(FENXIHUAXUE)研究報告，2004,32(2)：157～160。