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1鋰離子電池隔膜生產技術

目前，市場化的鋰離子電池隔膜主要有干法單向拉伸隔膜、干法雙向拉伸隔膜、濕法隔膜和3層聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP復合隔膜。這幾種隔膜的主要區別在于微孔的成孔機理不同。

1.1干法隔膜

干法隔膜工藝是制備隔膜的常用方法，主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

1.1.1干法單向拉伸

干法單向拉伸工藝使用流動性好、相對分子質量低的PE或PP材料，采用類似生產彈性纖維的方法。代表公司有Celgard、日本宇部。該工藝的原材料成本相對較低;生產控制難度高，精度要求高;使用的設備復雜、投資較高;生產過程不使用溶劑，對環境友好。利用該工藝生產的隔膜，具有扁長的微孔結構;由于只進行縱向拉伸，橫向在受熱過程中幾乎沒有熱收縮;微孔尺寸分布較均勻;微孔的導通性好;能生產不同厚度的隔膜，但孔徑及孔隙率較難控制。該工藝生產的隔膜，由于沒有進行橫向拉伸，使用時橫向易開裂;批量生產的電池內部微短路的幾率相對較高;電池的安全、可靠性不高。

1.1.2干法雙向拉伸

干法雙向拉伸工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用PP不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。代表公司有新鄉格瑞恩、新時科技和星源材質等。該工藝過程一般需要成孔劑等添加劑輔助成孔。由于進行雙向拉伸，產品的橫向拉伸強度高于干法單向拉伸工藝生產的隔膜，具有較好的物理性能和機械性能，雙向機械強度好，微孔尺寸及分布均勻。該工藝的缺點是設備復雜、投資較大，只能生產較厚的PP膜;產品質量不穩定，孔徑及孔隙率較難控制，受熱后雙向都有收縮。干法拉伸工藝的工序較簡單，對環境友好，生產率高，是鋰離子電池隔膜生產的常用方法，但生產的微多孔膜厚度、孔徑及孔隙率分布較難控制，一致性較差，易造成電池內部微短路，容量保持率及安全可靠性不高。

1.2濕法隔膜

濕法工藝是利用熱致相分離的原理生產隔膜。采用此方法的公司有日本旭化成、東燃、日東、三井化學、韓國SK、美國Entek和金輝高科等。該工藝的制模過程容易調控，制得的隔膜雙向拉伸強度高、穿刺強度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，且微孔尺寸較小、分布均勻，產品可做得很薄，機械強度和產品均一性更好，適合制備高容量電池。該工藝制備的隔膜具備高孔隙率和透氣率，生產的電池具有更高的能量密度和更好的充放電性能，可以滿足動力電池大電流充放電的要求。濕法工藝需要大量的白油、二氯甲烷等溶劑，對環境不友好;與干法工藝相比，設備復雜、投資較高、生產周期長、成本高、能耗偏高;只能生產較薄的單層PE材質的膜，熔點僅130℃，熱穩定性較差。

1.3多層復合隔膜

多層復合PP/PE/PP隔膜技術可將PE的柔韌性好、閉孔溫度和熔斷溫度較低等特性與PP的機械強度高、閉孔溫度和熔斷溫度較高等特性整合到一起，使得鋰離子電池隔膜具有如下優點:①較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度，可提高電池的安全性能;②優良的耐酸、耐堿和耐大多數化學品的性能;③一致的孔隙結構，具有較高的化學和熱穩定性;④橫向“零”收縮，減少了內部短路，可提高高溫收縮穩定性;⑤優良的循環和涓流充電性能。因為內層PE層可提供高速關閉能力，外層PP具備抗氧化層。PE和PP隔膜對電解質的親和性較差，且3層復合隔膜的纖維結構為線條狀，鋰枝晶的針刺作用會造成隔膜在瞬間長線條撕裂，短路面積在瞬間迅速擴大，急劇上升的熱量一時難以排走，潛在的爆炸可能性較大。

2鋰離子電池隔膜生產技術研究進展

動力鋰離子電池對隔膜的安全性能提出了更高的要求，除了厚度、面密度、力學性能、微孔尺寸和分布均一性等基本要求外，對耐高溫熱收縮性能的要求更高，如要求隔膜具有150℃的耐高溫熱收縮性能。常用的聚烯烴隔膜材料中，PE的熔點僅為130℃，超過熔點溫度后，隔膜就會熔化、閉孔，不再具有離子通透性能;雖然PP的熔點為163℃，但當溫度達到150℃時，隔膜將收縮30%以上，極易造成正、負極極片接觸，發生短路。短時間內急劇增加的熱量，會使電池存在起火、爆炸的危險。目前，高性能鋰離子電池隔膜技術的研究主要集中于以下4種隔膜。

2.1無紡布隔膜

目前，產業化的聚烯烴隔膜因材質的原因，都不耐高溫和大電流充放電，對電解質的親和性較差，鋰枝晶的針刺作用容易造成隔膜短路。為此，人們選用具有耐高溫和強度高等性能的聚酯、聚纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺和芳綸等材料，采用特殊工藝，生產無紡布隔膜。在纖維素隔膜技術開發方面，Separion隔膜是較早的無紡布隔膜產品。其制備方法是在纖維素無紡布上復合Al2O3或其他無機物。這些隔膜因耐高溫陶瓷涂層的存在，熔融溫度提高，可達到230℃;在200℃下不會發生收縮，具有較好的熱穩定性，可起到隔熱、絕緣的作用，提高電池的安全性能;在大電流充放電過程中，即使內層有機物基膜發生熔化，因有外層無機涂層的存在，仍然能夠保持隔膜的完整，防止正、負極大面積接觸、短路，提高電池的安全性能，適用于動力電池。基于紡絲工藝將得到直徑200～1000nm的纖維制成Energain聚酰亞胺電池隔膜，可將電池的功率提高15%～30%，壽命延長20%，并改善電池在高溫工作狀態下的穩定性。采用靜電紡絲技術生產的聚酰亞胺(PI)無紡布隔膜，功率性能優異、可進行50C持續放電，放電峰值溫度較PP/PE/PP隔膜低12℃，超高功率持續放電平臺高于PP/PE/PP隔膜;過充電壓始終控制在5.5V以內，抑制了電解液溶劑的分解，隔膜在高溫下幾乎沒有熔融變形。

2.2納米纖維涂覆隔膜

納米纖維涂覆隔膜是在現有隔膜或無紡布表面進行改性，可提高隔膜的高溫耐收縮性，進而提高安全性能。含聚偏氟乙烯納米纖維涂層的高性能PP隔膜具有低內阻、厚度和空隙率均一性高、機械強度高、化學與電化學穩定性好等特點;由于納米纖維涂層的存在，隔膜對鋰離子電池電極具有比普通隔膜更好的兼容性和粘接性，能提高電池的耐高溫性能和安全性能;對液體電解質的吸收性好，能減小電池內阻，增加電池的高倍率放電性能;同時可延長電池的使用壽命。將聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有機溶劑溶解均勻，涂覆在經熱處理的聚烯烴前驅體膜表面，待溶劑揮發、干燥后，進行單向或雙向拉伸，形成微孔制備的隔膜，可改善與電極的粘接性能，提高電池的導電性能及隔膜的電解質保持能力，且隔膜的孔隙率較高，制備的電池容量高、放電能力強。該隔膜的制作工藝簡單，可操作性強，易于產業化。

2.3納米陶瓷顆粒涂覆隔膜

結合有機物柔性和無機物良好熱穩定性的特點，在無紡布表面復合無機陶瓷氧化物涂層，制備有機底膜/無機涂層復合隔膜(商品名Separion)。其特點是在纖維素無紡布上復合了氧化鋁、二氧化硅或其他無機物。由于氧化鋁、二氧化硅等無機陶瓷材料和聚酯基材等均具有一定的極性，與極性電解液中的碳酸酯類溶劑具有很好的親和性，隔膜具有良好的吸液率和保液率。無機陶瓷材料通常具有比聚合物材料更高的熔點(＞500℃)，熔融溫度可達230℃，且在200℃以下不會發生熱收縮，具有較高的熱穩定性。在電池充放電過程中，即使聚烯烴類聚合物有機底膜發生熔化，無機涂層仍能保持隔膜的完整性，可阻止正、負極之間的直接接觸，防止大面積短路現象的出現，提高隔膜的高溫穩定性。陶瓷復合層一方面可解決PP、PE隔膜熱收縮導致的熱失控，從而造成的電池燃燒、爆炸等安全問題;另一方面，制備的復合隔膜與電解液和電極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，可延長電池的使用壽命。納米陶瓷涂覆隔膜因耐溫陶瓷涂層的存在，熔融溫度提高，可達230℃，在200℃下的收縮率極低，具有較高的熱穩定性，可起到隔熱、絕緣的作用，提高電池的安全性能。

2.4納米陶瓷顆粒摻雜復合隔膜

鋰離子電池對隔膜的安全性能要求較高。現有PE、PP或其他熱塑性高分子材料，在接近熔點時均會因熔化而收縮變形，帶來潛在的隱患。無機物如氧化鋁、氧化鋯等，在100～300℃時非常穩定，相關微/納米材料已經市場化。在濕法生產PE隔膜的過程中，可將無機納米顆粒摻入到PE中，日本旭化成、東然化學已研發了此類產品。相對于其他薄膜涂覆工藝，該技術的生產效率更高。在薄膜加工的過程中，陶瓷納米顆粒可起到輔助成孔的作用，降低了隔膜的成孔難度，將孔隙率提高到50%～70%。由于陶瓷納米顆粒的存在，隔膜具有較高的耐溫性能，在200℃時的收縮率極低，不易出現正、負極極片接觸的現象，提高鋰離子電池的穩定性和安全性能。由于該隔膜對電極的兼容性好、吸液率高，制備的鋰離子電池具有較好的循環性能、較高的導電率和放電倍率。

3小結

以PE、PP為原材料的干法或濕法拉伸工藝隔膜，因制備設備復雜、工藝繁瑣、控制難度大、成本高，且厚度、強度、孔隙率不能得到整體兼顧，耐溫性和耐大電流充放電性能差，且量產批次穩定性較差，應用在動力鋰離子電池方面已不能滿足要求。改性后的隔膜對鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性，能提高電池的耐高溫性能和安全性;具有良好自動關斷保護性能，較高的循環性能和導電率;對液體電解質的吸收性好，能減小電池內阻，增加電池的大倍率充放電性能。

作者:劉會會柳邦威單位:青島海霸能源集團有限公司