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摘要：主要針對丙酮氰醇裝置運行中催化劑、穩定劑消耗偏高及反應器pH值異常等問題，根據氫氰酸原料中醋酸含量的高低，從物理化學性質對其進行全面分析，確定了醋酸含量對丙酮氰醇裝置運行產生的影響。

關鍵詞：丙酮氰醇；醋酸；消耗

中國石油吉林石化公司丙烯腈第一套丙酮氰醇裝置于2007年開工，2008年8月建成投產，設計能力為12萬t／a。2012年8月建成第二套丙酮氰醇裝置，丙酮氰醇生產能力提高到24萬t／a。丙酮氰醇是生產甲基丙烯酸甲酯的主要原料之一，隨著近幾年甲基丙烯酸甲酯產品市場需求的不斷增加，丙酮氰醇原料的需求量越來越大。為了提高丙酮氰醇的產品質量和經濟效益，控制丙酮氰醇裝置的穩定運行和各項原料消耗就顯得格外重要。目前國內外丙酮氰醇的主要生產方法為丙酮與氫氰酸在堿性催化劑的作用下反應生成。本裝置的丙酮氰醇產品純度一般在98．2％～98．3％之間（質量分數，下同），而國內外一些裝置丙酮氰醇純度可以達到98．5％以上，同時本裝置在催化劑等消耗指標上也遠高于國內外其他裝置。丙酮氰醇產品純度的下降將到下游裝置的原料消耗和經濟指標，所以本文希望通過對丙酮氰醇裝置生產過程及各項原料的分析，找出丙酮氰醇產品純度低以及催化劑消耗高的原因［1］。

1反應過程分析

本裝置采用德國德固賽公司的工藝技術，丙酮與氫氰酸在堿性條件下反應生成粗丙酮氰醇，粗丙酮氰醇經過穩定單元及精餾單元最終得到合格的丙酮氰醇產品。反應方程式見式（1）：CH3COCH3＋HCN幑幐CH3CCNOHCH3（1）丙酮與氫氰酸必須在堿性條件下才能發生反應，若反應單元pH值過低會導致反應無法進行，而pH值過高又會造成氫氰酸大量聚合，不利于裝置的穩定運行。同時，該反應為可逆反應，丙酮氰醇在堿性條件下還會分解為丙酮及氫氰酸，所以，在穩定單元需要加入硫酸，將粗丙酮氰醇的pH值調整至酸性再進入精餾單元進行精餾操作。通過對反應過程的分析可以看出，反應單元及穩定單元的pH值對于該裝置起著至關重要的作用，而這兩個pH值主要是通過二乙胺和硫酸的加入進行控制［2］。

2原料分析

本裝置丙酮氰醇的生產工藝中涉及的主要原料為丙酮、氫氰酸，助劑為二乙胺、硫酸。本文研究了各種原料和助劑對裝置的影響。2．1二乙胺本裝置催化劑采用的是有機堿二乙胺。有機堿與無機堿相比，優勢在于反應過程中不產生鈉鹽等結晶物，有效地避免了結晶物析出堵塞過濾器的情況；同時有機堿在反應過程中較為柔和，避免了反應過于劇烈對裝置安全造成的影響。目前，本裝置使用的二乙胺純度能夠達到99．3％以上，水分質量分數低于0．2％，能夠滿足裝置正常生產需要［3］。原料二乙胺成分組成如表1所示。2．2硫酸本裝置穩定劑采用質量分數為93％的硫酸。加入硫酸的作用是為了中和堿性催化劑二乙胺，將粗丙酮氰醇物料的pH值調至酸性，避免在精制過程中丙酮氰醇物料分解。在中和過程中硫酸與二乙胺反應生成二乙胺硫酸鹽，反應方程式見式（2）。2CH3CH2—NH—CH2CH3＋H2SO4→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］2［SO4］（2）由于產生的二乙胺硫酸鹽沸點在300℃以上，無法在精餾塔內脫除，會隨著物料直接進入到產品當中，在一定程度上會影響丙酮氰醇產品純度。不過，正常生產過程中二乙胺及硫酸的加入量相對來說比較小，而且二乙胺和硫酸是丙酮氰醇生產過程中不可或缺的重要原料，所以這兩者對丙酮氰醇產品純度的影響是不可避免的。原料硫酸的成分組成如表2所示［4］。2．3丙酮本裝置的原料之一丙酮主要是由苯酚丙酮裝置生產供應，另有一部分采取外購的方式進行供應。原料丙酮的純度能夠達到99．5％以上，原料中含有的微量水和甲醇基本可以忽略不計，對該裝置的正常生產并無影響［5］。原料丙酮的成分組成如表3所示。2．4氫氰酸本裝置另外一個主要原料氫氰酸是來自于丙烯腈裝置的副產物，其成分組成如表4所示。由于氫氰酸屬于劇毒化學品，在實際生產過程中無法對氫氰酸的產品質量進行有效監測。不過根據實際生產過程，丙烯腈裝置為了防止氫氰酸積聚發生聚合，會在脫氫氰酸塔內加入醋酸。這樣在副產品氫氰酸中就會含有一定量的醋酸。正常情況下，氫氰酸進入到丙酮氰醇裝置反應器，與丙酮在催化劑二乙胺的作用下反應生成丙酮氰醇，若氫氰酸中含有醋酸，那么氫氰酸中的醋酸會先和二乙胺發生酸堿中和反應生成二乙胺醋酸鹽，反應方程式見式（3）。CH3CH2—NH—CH2CH3＋CH3COOH→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］＋［CH3COO］－（3）二乙胺在醋酸的作用下被中和掉一部分，這樣就會影響丙酮氰醇裝置反應系統的pH值，為了讓反應器內pH值能夠滿足堿性反應條件，只能向反應器內增加二乙胺的加入量，以維持正常的反應條件，即會增加反應器內催化劑二乙胺的消耗量。隨后，含有一定量二乙胺醋酸鹽的粗丙酮氰醇物料進入到后續的穩定單元，在穩定單元中加入硫酸，使粗丙酮氰醇物料pH值調整至酸性。但是由于二乙胺醋酸鹽的存在，加入的硫酸除了會與二乙胺反應生成二乙胺硫酸鹽外，還會與二乙胺醋酸鹽發生置換反應，反應方程式見式（4）。2［CH3CH2—NH2—CH2CH3］＋［CH3COO］－＋H2SO4→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］2［SO4］＋2CH3COOH（4）這樣就會增加硫酸的消耗量，而且被置換出來的醋酸為弱酸，氫離子電離不完全，就需要加入更多的硫酸將粗丙酮氰醇物料調整至酸性。同時由于酸堿中和反應過程產生的二乙胺硫酸鹽增加，對丙酮氰醇產品純度的影響也會增加［6］，結果如表5所示。

3結論

（1）反應單元及穩定單元的pH值對于丙酮氰醇裝置的穩定運行至關重要。（2）氫氰酸中醋酸含量的高低對丙酮氰醇裝置的pH值及原料消耗有較大影響。

作者:徐桐 李廷強 王海紅 秦長忠 單位:中國石油吉林石化公司