導(dǎo)語：鹽水二次精制研究論文一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

1鹽水二次精制的意義

離子膜電解工藝對進槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻,原因一是電解所用的離子交換膜能使大量陽離子透過,如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ba2+、Ni2+、Sr2+等,這些金屬離子和陰極室的OH-離子生成不溶性的氫氧化物沉淀,堵塞膜的微孔,造成膜離子交換性能下降,槽電壓上升,電流效率下降,最終導(dǎo)致膜損壞;二是鹽水中含游離氯和ClO-等組分會引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效,若一次鹽水過濾器采用炭素?zé)Y(jié)管過濾器,又會降低炭素?zé)Y(jié)管過濾器的使用性能。二次精制鹽水高標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高效運行的首要條件。離子交換膜運行時要求鹽水中的Ca2+、Mg2+總含量低于20×10-9,而正確操作過濾器和樹脂塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質(zhì)量的核心。用普通化學(xué)方法精制的鹽水中Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度只能降到10mg/L左右,要使其低于20×10-9,必須先把鹽水中的固體懸浮物(SS)含量降到1mg/L以下,再用螯合樹脂吸收來使其達標(biāo)。鹽水的二次精制是在一次精制的基礎(chǔ)上,通過用螯合樹脂吸附,進一步將鹽水中的Ca2+、Mg2+等濃度降至要求的范圍。

2螯合樹脂的類型和工作機理

2.1螯合樹脂的類型

二次鹽水精制常用的螯合樹脂有2種類型,一種是亞胺基二乙酸型,另一種是胺基磷酸型。

選擇螯合樹脂的原則是從交換容量大、再生效率高、體積變化小、阻力降小、抗氧化性強及價格經(jīng)濟性幾方面綜合考慮。泰山鹽化公司使用的螯合樹脂為日本的CR-Ⅱ(亞胺基二乙酸)型樹脂。

2.2螯合樹脂的離子交換原理和再生過程

螯合樹脂也是一種離子交換樹脂,它可以吸附金屬離子,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如螯鉗物),故稱螯合樹脂。該公司使用的亞胺基二乙酸型樹脂是由中心離子和2個配位基形成的。

其中,M是中心(金屬)離子;N、O是可提供共用電子對的原子,中心離子與其形成2個配位鍵,在適當(dāng)條件下生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物的形成和離解是2個互相對立而又依賴的過程。一方面,中心離子通過配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物,表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力;另一方面,由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運動,它們

中的一部分要離解,又表現(xiàn)出一定的化學(xué)排斥力。在一定的外界(如pH值、溫度、濃度)條件下,達到相對平衡狀態(tài),改變條件就破壞了這個平衡,螯合樹脂的再生就是根據(jù)這個原理進行的。以亞胺基二乙酸型螯合樹脂為例,絡(luò)合物的理論和實踐都說明,它對金屬離子的絡(luò)合(螯合)能力隨pH值的變化而變化,pH值越低,絡(luò)合能力越弱;pH值越高,絡(luò)合能力越強。另一方面,不同金屬離子與螯合樹脂的絡(luò)合能力強弱不同,絡(luò)合能力強的,在pH值較低時仍能絡(luò)合(如汞);而絡(luò)合能力弱的,只能在pH值較高時才能絡(luò)合。酸度的增加,下列平衡向右移動。

在實際生產(chǎn)中,加入5%左右的鹽酸“清洗”樹脂,當(dāng)pH值為1時,幾乎全部

生成原來已絡(luò)合的金屬離子全部“洗”脫。這時的樹脂叫做“H”型。在已“洗脫”金屬離子的“H”型樹脂中加入4%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)其pH值為14。由于溶液中的H大量減少,使下列平衡向右移動。

樹脂回到了吸附前狀態(tài)。而螯合樹脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進行。這種樹脂在溶液中有1價和2價離子共存時,選擇吸收2價離子,吸收能力如下:

Hg2+>Cu2+>pb2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Sr2+>Na+

3鹽水二次精制工藝流程

樹脂塔二次精制鹽水生產(chǎn)工藝有三塔流程和兩塔流程之分,在當(dāng)今幾大離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)和裝置供應(yīng)商中,北京化工機械廠、日本氯工程公司和旭化成公司鹽水的二次精制都采用三塔流程;意大利的伍迪公司、德國的伍德公司和美國的西方公司則采用兩塔流程。采用三塔流程,可確保在1臺陽離子交換塔再生時有2塔串聯(lián)運行,以滿足電解工序?qū)Χ尉汽}水的工藝要求。以三塔流程生產(chǎn)為例,一次過濾鹽水經(jīng)加酸酸化調(diào)節(jié)pH值為9±0.5,進入一次過濾鹽水罐。用一次過濾鹽水泵送至板式鹽水換熱器預(yù)熱至(60±5)℃,然后進入3臺陽離子交換塔,從離子交換塔流出的二次精制鹽水流入二次精鹽水槽,然后用二次精鹽水泵送往電解單元。離子交換塔再生時產(chǎn)生的廢液流入再生廢水坑,廢液經(jīng)中和后,再由再生廢水泵送往一次鹽水工序化鹽。三塔生產(chǎn)工藝流程見圖1。

4工藝控制對樹脂塔的操作影響

螯合樹脂的吸附能力除樹脂本身外,還和鹽水的溫度、pH值、鹽水流量、Ca2+、Mg2+含量等因素有關(guān)。螯合樹脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同,交換能力也不同,

但是對流量、溫度、pH值變化趨勢是一樣的。因此,要加強各工藝控制指標(biāo)的控制,保證進槽鹽水質(zhì)量合格。

4.1溫度

螯合樹脂與鈣、鎂的螯合反應(yīng)是在一定溫度下進行的,溫度高時,螯合反應(yīng)速度快,樹脂使用周期長。但鹽水溫度過高(大于80℃),樹脂的強度會降低,破碎率升高,將使樹脂受到不可恢復(fù)的損傷。要保證樹脂良好性能的發(fā)揮,應(yīng)將進入樹脂塔鹽水溫度控制在55～65℃。

4.2pH值

在一定的pH值時,鈣、鎂等是以離子形式存在的,以利于樹脂進行螯合去除。而當(dāng)pH<8時,樹脂去除鈣、鎂離子的能力明顯下降;當(dāng)pH>11時,鎂離子易生成Mg(OH)2膠狀沉淀物,進入樹脂塔后會堵塞樹脂孔隙,大大降低了樹脂的交換能力,同時還會造成進入樹脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流,增加壓力降,從而導(dǎo)致鹽水中鈣離子去除不徹底,二次鹽水中鈣、鎂含量升高。所以,鹽水pH值應(yīng)控制在9.0±0.5。

4.3鹽水流量

鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對樹脂塔的選型和塔內(nèi)樹脂填充量來確定的。進入樹脂塔的鹽水流量取決于樹脂塔的尺寸和需要的循環(huán)時間,如果鹽水流量過大則在樹脂內(nèi)停留時間縮短,造成鹽水在樹脂塔內(nèi)短路,處理后的鹽水中鈣、鎂離子不合格;如鹽水流量降低,樹脂的使用時間延長,但需要較大的樹脂塔。一般要求鹽水流量應(yīng)小于40m3/h,最佳流量為20m3/h。

4.4鹽水中Ca2+、Mg2+濃度

螯合樹脂塔對鹽水中的鈣、鎂離子的吸附量隨著濃度的升高而增加,但當(dāng)Ca2+、Mg2的質(zhì)量濃度超過10mg/L時,樹脂除鈣、鎂離子的能力隨鈣、鎂離子濃度增加而降低,這是因為螯合樹脂的交換量是一定的,鹽水中鈣、鎂離子來不及進行交換,帶入到二次鹽水中,使二次鹽水中鈣鎂含量增加。

4.5鹽水中游離氯

游離氯的氧化性極強,極易破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu),造成樹脂不可恢復(fù)的中毒,樹脂性能急劇下降,起不到螯合鈣、鎂離子的作用,故要求鹽水中不能含有游離氯。

5螯合樹脂塔的再生過程

螯合樹脂塔樹脂的再生需經(jīng)過以下步驟:(1)程序變換。此步是再生準(zhǔn)備時間,30s后反應(yīng)停止。(2)排液。塔內(nèi)液體用工藝風(fēng)排出。(3)HCl和NaOH罐檢測。此步與上步排液同步進行。(4)返洗。從塔底部通入純水進行返洗,可使樹脂層疏松,廢水從塔中部接管排出。(5)鼓泡。從塔底部通入工藝空氣使樹脂層松散。(6)靜置。浮動的樹脂被靜置。(7)清洗。在上述排液步驟中,鹽水已經(jīng)排出,但是樹脂中鹽(顆粒)未完全排出,如不洗去則存在于樹脂中,因此,用水漂洗,樹脂顆粒中的鹽與水進行置換。從塔中部通純水,并從塔底部排出。(8)返洗。為洗出進料時沉積在樹脂層頂部和內(nèi)部的懸浮物,從底部接管按逆流方式通入純水,并由塔頂部接管排出。(9)靜置。浮動的樹脂被靜置。(10)HCl再生。4%鹽酸從中部接管順流進入并從塔底部排出。(11)鹽酸排放。在樹脂層中可能存留一些再生液,為充分利用,可在鹽酸再生后從中部接管通入純水,并從塔底排出。(12)排液。用工藝風(fēng)排出帶少量鹽酸的洗水。(13)NaOH再生。5%NaOH從塔底逆流進入并從塔中部接管排出。(14)水洗。在塔底部殘留有一些NaOH再生液,為充分利用,在NaOH再生完成之后,將從塔底通入純水并從塔中部排出。(15)鼓泡。樹脂層會殘留一些NaOH再生液,為充分利用,將工藝空氣從底部通入。(16)靜置。浮動的樹脂被靜置。(17)NaOH排放。在樹脂層中可能存留一些NaOH再生液,為充分利用,從中部接管通入超精制鹽水,并從塔底排出。(18)鼓泡。上述過程中,超精制鹽水排放使樹脂顆粒收縮,導(dǎo)致樹脂表面參差不齊,如果在這種狀態(tài)下操作,鹽水會流向一側(cè),排液后從塔底通入工藝空氣,展平樹脂表面。(19)靜置。浮動的樹脂被靜置。(20)進料準(zhǔn)備。為投入運行作準(zhǔn)備,塔內(nèi)充入超精制鹽水。樹脂塔再生的全過程由PLC和DCS控制。

6樹脂塔操作和再生應(yīng)注意的問題

6.1樹脂填充量

在設(shè)計中已嚴(yán)格規(guī)定了樹脂的填充量,不能輕易改變,填充量必須保證在給定值。出現(xiàn)樹脂損失,應(yīng)及時填加,保證塔內(nèi)有足夠量的吸收樹脂。

6.2樹脂塔壓差控制

樹脂塔壓差過高會使大量樹脂破碎,同時也表明塔內(nèi)有大量破碎樹脂或纖維素、SS等雜質(zhì),因而規(guī)定兩塔進、出鹽水的壓差不能超過0.1MPa。當(dāng)壓差升高后,應(yīng)增大反洗強度,洗出破碎樹脂等雜質(zhì)以降低壓差,或拆開樹脂塔查出具體原因是塔內(nèi)分布器堵塞還是雜質(zhì)多造成的。

6.3樹脂性能下降

樹脂吸收貴重金屬離子的能力比吸收鈣、鎂離子的能力強。當(dāng)重金屬離子被樹脂吸附后,正常的再生步驟已不能恢復(fù)樹脂的吸附容量,并影響鈣、鎂離子的吸收。樹脂長時間使用(兩三個月)后,根據(jù)脫吸原理,用2～3倍的鹽酸量,2倍的NaOH進行再生,能脫洗掉大部分重金屬離子,使樹脂恢復(fù)正常吸附容量的90%以上。由于樹脂被鹽水中的ClO-氧化,造成吸附量的永久性降低,此時即使用倍量再生,吸附容量也不能恢復(fù),應(yīng)采取更換樹脂的辦法來解決。

6.4加入純水、酸堿濃度時間要準(zhǔn)確

如果所使用酸堿量達不到要求,使樹脂再生不完全,達不到再生的效果,酸堿用量過高,會造成樹脂性能下降.甚至使樹脂破損流失。因此,樹脂塔再生操作時,應(yīng)設(shè)專人監(jiān)護,記錄再生過程中的各個步驟及各步再生操作完成時間等各項記錄。

6.5定期檢查儀表閥

樹脂塔再生過程中,周圍控制閥門開關(guān)頻繁會造成嚴(yán)密性降低或動作失靈,導(dǎo)致鹽水泄漏、樹脂流失。要對樹脂塔周圍控制閥門定期檢查,發(fā)現(xiàn)問題進行處理或更換。

7結(jié)語

要使螯合樹脂保持良好的性能,必須熟悉樹脂的離子交換原理及過程,分析總結(jié)影響螯合樹脂性能的因素,以便合理控制和實施優(yōu)化方案。崗位工完全掌握再生原理和再生步驟的控制條件,才能正確判斷異常情況,并能及時正確處理,因此,要加強崗位工培訓(xùn)。同時,要嚴(yán)格工藝控制,這樣才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的二次精制鹽水,保證離子膜電解槽的高效運行。

摘要:介紹了二次鹽水精制中使用的螯合樹脂的類型和工作機理、鹽水二次精制的工藝流程、工藝控制對樹脂塔的操作影響及樹脂塔再生過程中應(yīng)注意的問題。

關(guān)鍵詞:二次鹽水;精制;螯合樹脂;再生;影響因素