導語：甘蔗渣廢棄物的再利用研究一文來源于網友上傳，不代表本站觀點，若需要原創文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:甘蔗渣來源廣泛、價格低廉、可生物降解,具有環境友好等特點。甘蔗渣纖維素具有可再生性,是一種環保的綠色高分子材料。以綠色化學為視角,從可再生資源及廢棄物的利用、使用無毒無害低毒低害試劑、可降解綠色化學品、綠色能源、污染治理等方面探討可再生甘蔗渣廢棄物在預處理提取纖維素、化學改性、應用領域的綠色思維,以期對其他農林廢棄物應用的綠色化有重要的參考作用。

關鍵詞:綠色化學;甘蔗渣;再利用

綠色化學(GreenChemistry)是環境友好化學、清潔化學,它是全球環境危機下產生的新興化學領域。自1991年美國化學會首次提出綠色化學概念以來,獲得了迅速的發展。綠色化學的核心特征是利用可再生資源,設計可降解綠色化學品,使用無毒無害溶劑、試劑,從源頭上防止產生污染或廢棄物等。其研究范圍涉及化學反應的全過程(見圖1)。我國是農業大國,每年產生大量的農業廢棄物。以往造紙、焚燒等處理辦法,經濟效益低,容易導致環境污染。而這方面綠色化學有了廣泛的用武之地。

1甘蔗渣是巨大的綠色資源寶庫

隨著煤、石油、天然氣等資源的日益枯竭,生物質資源的開發與利用成為人們研究的重點。我國是四大甘蔗種植國,第二大食糖消費國。據統計,我國制糖企業每年約剩余600~650萬噸蔗渣[1],目前僅有20%的蔗渣用于制作紙漿,其余被作為鍋爐燃料或廢棄物丟掉,這不僅造成環境污染,還導致自然資源的極大浪費。從綠色化學的角度,甘蔗渣是豐富的可再生資源,具有來源廣泛、價格低廉、可生物降解,環境友好等特點,是巨大的綠色資源寶庫。若能將甘蔗渣資源合理充分地應用于工業,將會產生良好的生態、經濟效益。

2甘蔗渣的組成及其結構特點

甘蔗渣是糖廠的副產物,其組成成分以纖維素(32%~48%)、半纖維素(19%~24%)、木質素(23%~32%)為主,其中纖維素半纖維素含量占甘蔗渣干重的一半,是甘蔗渣的最主要組成成分[2]。纖維素是天然高分子化合物,是由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-(1-4)-苷鍵連接而成的線形巨分子(其結構見下圖2),分子間彼此以氫鍵相連。甘蔗渣纖維素在分子內和分子間氫鍵作用下,形成微晶纖維絲,半纖維素、木質素則作為微纖絲之間的填充劑和黏結劑,包裹著纖維素[3]。甘蔗渣的這種結構特征不利于反應試劑的滲透及擴散,影響其參與化學反應的速度和均勻度,因此,需要對甘蔗渣進行適當的預處理,除去半纖維素、木質素,提取出優質的纖維素。另外,天然纖維素存在不溶于冷水、纖維素糊化易老化、被膜性差、缺乏乳化力、耐藥性及耐機械性差等不足,很大程度上限制了其應用范圍。其結構中葡萄糖C2、C3及C6位上有羥基,具有較好的化學活潑性,利用纖維素這一特性進行改性,可以制備許多性能良好的纖維素衍生物,從而提高甘蔗渣纖維素的利用效率[4]。

3甘蔗渣纖維素提取方法的綠色思維

從甘蔗渣中提取纖維素的方法有物理方法、化學方法和生物方法。

3.1物理提取法

物理方法包括機械粉碎、微波超聲波震蕩、高能輻射以及蒸汽爆技術等。物理方法通過利用壓力、機械剪切力、熱量等改變纖維的尺寸、比表面積等物理性質或使木質素、半纖維素軟化降解從而提高纖維素參與化學反應的可及度。其操作方法簡單,作用過程中不填加化學試劑,不產生化學污染,是環境友好的綠色提取方法。如陳淵等[5]采用自制攪拌磨對甘蔗渣進行機械活化預處理,發現機械活化過程中甘蔗渣顆粒明顯細化,比表面積增大,纖維素、半纖維素和木質素包裹交纏的結構被破壞,甘蔗渣纖維素更容易發生乙酰化、接枝共聚反應。

3.2化學提取法

傳統的化學提取法主要包括無機酸提取法、強堿提取法、有機溶劑提取法等。這些方法存在廢液處理困難、環境污染、產品強力低、耐用性低,成本消耗大、不易長遠使用等缺點。近年來,甘蔗渣纖維素化學提取方法向綠色化方向發展,提取過程關注綠色試劑的使用。如杜琨等[6]用堿性雙氧水法提取甘蔗渣中的纖維素,采用三水平三因素正交實驗法進行實驗,對最優提取工藝進行了探究。雙氧水是典型的綠色試劑,反應后生成環境無害的水。吳楠楠等[7]用離子液體預處理甘蔗渣,此方法中使用到的離子液體是新型的綠色溶劑,無味、無污染、易與產物分離、可循環使用。

3.3生物提取法

生物法是采用微生物酶對木質纖維素進行降解的一種方法。此項技術具有環保、可持續性強等優勢,缺點是纖維素酶成本較高。在綠色化學視角下,甘蔗渣纖維素的提取在考慮增加蔗渣纖維素與化學試劑反應速度、均勻度的同時,要兼顧過程的環境友好性、方法的經濟高效性等。探索多種方法的聯用有助于蔗渣纖維素的綠色、高效利用。熊建華[8]等利用超聲波輔助堿預處理甘蔗渣,實驗表明,該方法是一種能有效降低處理溫度、提高物料的可及性,提升生產效率,降低生產升本的預處理方法。

4甘蔗渣纖維素化學改性中的綠色思維

纖維素的化學改性方法應用較為廣泛,主要有醚化、酯化、接枝共聚等方式,可得到纖維素酯類、纖維素醚類、纖維素混合酯和混合醚等。

4.1醚化改性的綠色思維

纖維素的醚化是指以纖維素為基本原料,經堿化、醚化反應而生成纖維素醚類的反應。其中羧甲基纖維素(其結構見圖3)是一種非常重要的水溶性纖維素羧甲基化衍生物,具有良好的水溶性、無毒、抗鹽性強等性能,是我國纖維素醚產品中使用方便、規模大、產量高、用途廣、發展速度快的一種產品。羧甲基纖維素的制備方法有水媒法、溶媒法、溶液法。水媒法是以水為反應介質,在攪拌的條件下,將纖維素和堿液充分混合進行堿化,然后加入氯乙酸鈉進行醚化,經烘干、粉碎得到產品。此法工藝和設備都較為簡單,溶劑水對環境無毒無害。溶媒法又稱有機溶劑法,是以有機溶劑為反應介質,有機溶劑的用量為纖維素重量的10~30倍,有機溶劑用量大,易污染環境。在實際生產過程中,還需對纖維素原料、稀釋劑種類及用量進行最優選擇,以提高反應的均勻性和氯乙酸鈉的利用率。溶液法是早期纖維素均相衍生化的重要內容之一。早在20世紀70、80年代就有報道在DM-SO/PF溶劑體系[9]及N-甲基嗎啉-N-氧化物和N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系中制備羧甲基纖維素[10]。但是溶劑回收困難、成本高,使得這一方法仍處于實驗室研究階段。

4.2酯化改性的綠思維

纖維素的酯化是指以纖維素為基本原料,在酸性介質中與酸、酸酐、酰氯等發生酯化反應。近年來,研究人員開發離子液體,低共熔溶劑體系等新型溶劑系統,這些溶劑系統的開發為甘蔗渣纖維素酯化反應提供了全新的途徑。黃科林[11]研究了在非常規介質中利用蔗渣纖維素制備高附加值的材料,包括使用近臨界水/CO2非常規介質制備出高純度微晶纖維素,并以制備的微晶纖維素為原料,在新型綠色溶劑離子液體中一步清潔制備高附加值的纖維素有機酯,同時實現離子液體溶劑的循環利用。整個工藝過程高效、清潔,真正實現了從甘蔗渣纖維素到微晶纖維素再到纖維素酯的全過程綠色轉化。陳銘杰[12]研究了在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中、無催化劑條件下馬來酸酐對甘蔗渣的均相化學改性,成功的把羧基基團引入到甘蔗渣中,并優化了馬來酸酐用量、反應溫度、反應時間等反應條件。馬若騰等[13]綜述了在低共熔溶劑體系下木質纖維素的陽離子化、酯化及其它衍生化等功能化改性,以及低共熔溶劑體系下改性的木質纖維素在納米分散、復合材料等功能化應用方面的研究進展。低共熔溶劑是一種新型綠色溶劑,具有制備簡單、配制靈活、成本低、效率高等特點,在木質纖維素綠色加工領域有著廣泛的應用前景。

4.3接枝共聚改性的綠色思維

纖維素的接枝共聚是將高分子聚合物接枝到纖維素表面,是甘蔗渣纖維素的重要改性方法。接枝共聚反應的綠色化涉及到反應單體、引發劑、合成工藝、溶劑體系等。接枝共聚的單體主要有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。在眾多的接枝單體中,最早使用的是丙烯腈,因丙烯腈共聚物的殘留單體有毒、不安全而逐漸被其他試劑代替,其中丙烯酸因本身無毒性,接枝聚合物不需要皂化水解,能簡化合成工藝而備受青睞。纖維素的接枝共聚過程主要采用化學引發法,在化學引發劑中應用較廣的有硝酸鈰銨、過氧化氫體系、過硫酸鹽引發體系等。其中過硫酸鹽引發體系的引發效率較高、重現性好、價格低廉、沒有毒性,且在反應過程中無溫度的劇烈變化,易于控制而應用廣泛。在接枝共聚反應工藝方面,從20世紀90年代以來開始采用副反應較少、條件溫和的反相懸浮聚合法。接枝共聚溶劑體系中,綠色溶劑離子液體備受關注。在綠色化學視角下,甘蔗渣纖維素的改性在考慮成本的同時,還要兼顧改性工藝的易操作性、普遍性及甘蔗渣和溶液的回收再利用等方面。

5甘蔗渣纖維素應用中的綠色思維

目前甘蔗渣的綠色應用主要體現在制備生物質乙醇、合成環境友好型高吸水樹脂、工業廢水中重金屬離子的處理等方面。

5.1制備生物質乙醇,開發綠色能源

自20世紀70年代以來,生物質乙醇作為車用燃料的研究和產業化生產受到廣泛的重視,被認為是未來最重要的可再生燃料之一。燃燒乙醇汽油可減少環境污染物的排放,顯著改善空氣質量。更重要的是乙醇的整個生產和消費過程可形成無污染和非常清潔的閉路循環過程,是一種非常理想的綠色能源。巴西作為世界上第一甘蔗生產國,每年2/3的甘蔗用來生產燃料乙醇;日本酒精廠將甘蔗渣粉碎,經酶處理、發酵生產酒精。

5.2合成環境友好型高吸水樹脂

高吸水樹脂是經適度交聯而形成的具有三維網狀結構的功能性高分子化合物。與其它水溶性、吸附性聚合物不同的是,高吸水樹脂的分子結構上含有大量強親水性基團,由于這種獨特的結構使高吸水樹脂能夠快速地吸收自身質量幾十倍乃至成百上千倍水的能力,其吸水溶脹示意圖如圖4.纖維素具有吸水性,一方面由于它是親水性的多羥基化合物,另一方面因為它是纖維狀的物質,有很多的毛細管,表面積大。因此,它作為吸水性材料的應用十分廣泛。纖維素高吸水樹脂因耐鹽性好、pH易調節、在自然界中可自發降解、無毒、不造成新的環境污染等特性,已成為高吸水性材料的主要品種之一。如張理元等[14]以甘蔗渣為原料制備了復合高吸水樹脂,該高吸水樹脂在去離子水、自來水、0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分別為514、121、35g.g-1,在自然條件下放置72h,其保水倍率分別為73%、28%、10%,在35、40、45℃條件下烘烤5h后,吸收自來水的樹脂的保水倍率分別為52%、19%、0.61%。

5.3制備吸附劑,處理工業廢水中的重金屬離子

近年來,工業廢水中重金屬污染對生態環境及人類健康造成了極大威脅。傳統的重金屬處理方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、活性炭、合成樹脂吸附法等等,但這些方法成本較高、效果不穩定、容易產生二次污染。通過對甘蔗渣進行改性制備的吸附劑,與傳統吸附劑相比,具備吸附容量大、吸附重金屬速度快,制備和吸附成本低,操作簡單,可以減少二次污染等優點。牛顯春等[15]以甘蔗渣為原料,用氯化鋅、高錳酸鉀混合對其進行改性,改性甘蔗渣吸附重金屬六價鉻的去除率最大值為87.1%,吸附量為10.5mg.g-1。劉雪梅[16]等以草酸改性甘蔗渣為原料,模擬了其對廢水中六價鉻的吸附,結果表明此吸附劑對六價鉻的吸附主要為化學吸附的單分子層吸附,對六價鉻的去除率為99.1%。

6結語

綠色化學是利用化學原理在化學品的設計、生產和應用中消除或減少有毒有害物質的使用和生產,設計研究沒有或只有盡可能少的環境負作用、在技術上和經濟上可行的產品和化學過程,是在始端實現污染預防的科學手段。甘蔗渣是一種取之不盡用之不竭的可再生資源。以綠色化學理念為指導,探索甘蔗渣纖維素的高效應用符合當今社會生態文明建設、可持續發展、綠色發展的趨勢,不僅可以實現變廢為寶,而且對其他農林廢棄物應用的產業化、綠色化有重要的參考作用。

作者：吳海霞 單位：內蒙古化工職業學院