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1柘林湖主要生態環境問題

1．1湖泊流域水質總體穩定，水環境依然脆弱

1．1．1柘林湖水質整體處于III類，部分入湖支流相對較差由《2000－2011年柘林湖水質狀況報告》的監測數據可知，近10年來柘林湖湖體水質由2003年的I類水質下降到Ⅱ類;再從2004年開始下降到Ⅲ類水質，持續到目前一直保持在Ⅲ類水質。其中高錳酸鹽指數、氨氮、總磷和總氮4項指標的變化趨勢圖如圖1和圖2所示，總磷和總氮維持穩定在Ⅲ類，高錳酸鹽指數和氨氮穩定在Ⅱ類［5］。由于柘林湖湖泊水面積較大，水質空間分布差異較大，總體水質較好的情況下，沿岸帶及部分庫灣水質明顯差于湖心和壩上處水質，局部入湖水域還存在一定污染問題，水環境依然脆弱。

1．1．2柘林湖水體整體呈中營養狀態，但在部分季節局部湖灣水體中藍藻成為次優勢類群之一，局部湖灣生態安全問題需引起重視在2010－2011年的調查中發現在枯水期和平水期，湖區的浮游植物類群1石臼湖概況石臼湖位于南京市西南部的蘇皖交界線上(31°23''''～31°33''''N，118°46''''～118°58''''E)，又名北湖，面積207.65km2，屬于構造型淺水湖泊．它是由古丹陽湖分化而成，經胭脂河與秦淮河相連，由江蘇省溧水、高淳和安徽省當涂這3個縣共同管理．石臼湖地處北亞熱帶江南濕潤區，季風氣候顯著，年平均溫度為15.7℃，年降雨量1046mm，年蒸發量1106.1mm，平均水位6.92m，平均水深1.67m，蓄水量3.5億m3，湖水主要依靠地表徑流及大氣降水補給，具有明顯的枯水期和豐水期［13］．湖區周圍有豐富的植物資源，包括水杉和意楊等喬木樹種;茭筍和蘆葦等挺水植物;茨實、菱和浮萍等浮水植物及湖灘蔓生莎草．近幾十年來，隨著社會經濟的快速發展，大量人類生產活動，如廢水排放、圍湖造田及過度養殖等已嚴重威脅石臼湖生態環境的可持續發展，根據石臼湖江蘇段地表水環境監測資料顯示，近幾年石臼湖大部分湖區水質已處于Ⅳ～Ⅴ類狀態，水體生態系統退化明顯［14，15］．

2材料與方法

2.1樣品采集受百年一遇的春旱影響，石臼湖大面積湖區干涸．2011年5月采集了石臼湖已干裂湖底的沉積物樣品(31°29''''N，118°57''''E)，見圖1．采樣選取了無人為擾動的3個20cm×30cm樣品采集區(SJ-1、SJ-2和SJ-3)．采樣時，首先去除掉沉積物表面薄薄的一層，然后分層采集0～30cm之間的樣品，每層厚度0.5cm．采樣過程中，所用的鐵鏟事先清洗干凈，凡是樣品要接觸的地方，手及其它物品都避免直接與之接觸．樣品采完稱濕重后立即置于冰上，運至實驗室放入冰箱中－40℃冷藏．對SJ-1和SJ-2樣品進行了有機碳、氮元素測定，得到結果具有較好的一致性．考慮到分子有機地球化學實驗周期較長以及SJ-2樣品的分析結果更加具有代表性．因此本研究選取了SJ-2樣品進行210Pb定年及正構烷烴和單體碳同位素的分析測試．

2.2分析方法

2.2.1210Pb定年稱取風干、研磨、過100目篩后的樣品(10±0.5)g裝滿同一規格的塑料容器中，蠟封20d，使226Ra和210Pb處于永久衰變平衡體系，然后利用高純鍺γ譜儀(GWL-120-15，USA)進行放射性核素的測量，每個樣品的測量時間≥40000s(實時)．樣品中過剩210Pb比活度(用210Pbex表示)為210Pb比活度與226Ra比活度的差值．210Pb的比活度由46.5keV處γ射線譜峰面積求算，226Ra比活度則需要根據214Pb的譜峰面積(351.9keV處γ射線譜峰)求算．圖2為沉積物樣品中210Pbex垂直剖面及深度與年代對應圖．從中可以看出，沉積物剖面0～9.5cm范圍內210Pbex比活度明顯增大且在高值范圍內波動，沉積速率也隨著深度變淺顯著增大．究其原因，可能與人類活動導致大量陸源泥沙攜帶210Pb進入水體進而沉積到湖底有關．本實驗中沉積物樣品定年深度為0～26.5cm，27～30cm處無法讀數，可能是由于該處樣品中210Pb含量過少，儀器無法檢測出．石臼湖是典型的淺水型湖泊，受人類活動干擾強度大，沉積速率存在多變性，因此計算采用CRS(穩恒沉積通量)模式［16，17］，得到0～26.5cm沉積物樣品的沉積速率為0.18cm•a－1，年代跨度為1862～2010年．據相關資料表明，自1969年起，石臼湖地區開始圍湖造田，1974年左右達到頂峰［18］．對湖區進行大面積圍墾可能會造成某一時期內210Pb的大量沉積，因此，根據CRS模式計算結果，將距表層9.5cm處的沉積物樣品定為1974年是基本可信的．

2.2.2總有機碳及總氮分析稱取經過冷凍干燥后研磨至200目的樣品1g放入30mL離心管中，用10%(體積比)的稀鹽酸浸泡24h以上，使樣品中的碳酸鹽充分溶解，用去離子水沖洗多次以去除碳酸鹽，清洗后的樣品放入烘箱中于50℃烘干．取適量烘干的樣品進行元素分析，元素分析在元素分析儀(VarioEl-Ⅲ，USA)上進行．數據結果表達為TOC(%，質量分數)和TN(%，質量分數)．每個樣品均測定平行雙樣，最終結果為其平均值．對某一樣品重復測試(5次)，其標準偏差σ為:±0.02%(以C計，質量分數)C和±0.003%(以N計，質量分數)．

2.2.3正構烷烴及單體碳同位素分析樣品經冷凍干燥，研磨至200目加二氯甲烷/甲醇(97∶3，體積比)混合溶劑索氏抽提72h．為除去樣品中可能存在的硫元素，抽提前在圓底燒瓶底部加入過量經活化處理的銅片．抽提液經過40℃旋轉、蒸發和濃縮后，用氧化鋁/硅膠柱(1∶3，體積比)分離出烷烴組分和極性組分．運用氣相色譜儀對樣品中烷烴組分的碳數分布進行測定，氣相色譜(GC)分析符合要求之后，選取其中部分樣品進行色譜-質譜(GC-MS)分析，確定各碳峰的具體位置．對色譜峰進行手動積分來確定不同碳數烷烴的相對豐度．氣相色譜及色譜-質譜分析:采用氣相色譜儀(HP6890Ⅱ，USA)測定樣品中烷烴的碳數分布，色譜柱為DB-5MS硅熔融毛細管色譜柱(30m長×0.25mm內徑×0.25μm涂層)．無分流進樣1～1.2μL，進樣口溫度為290℃．升溫程序:初始溫度80℃，恒溫2min，以15℃•min－1升至150℃，再經過4℃•min－1升溫至290℃，恒溫20min．色譜-質譜分析采用氣相色譜(HP6890Ⅱ，USA)-質譜(GVInstrumentsIsoPrime，USA)聯用儀，色譜柱及升溫程序與GC分析一致，質譜掃描范圍為50～550u，載氣為高純氦氣，流速為1.0mL•min－1．正構烷烴單體碳同位素分析:經色譜-質譜分析后的烷烴組分進行尿素絡合得到正構烷烴，運用氣相色譜-同位素比值質譜儀(GVIsoprimeGC-IRMS，USA)對正構烷烴組分進行單體碳同位素分析，色譜柱為DB-5MS硅熔融毛細管色譜柱(60m長×0.25mm內徑×0.25μm涂層)，氮氣作載氣．無分流進樣1～1.2μL，進樣口溫度為290℃．色譜與質譜的接口溫度為850℃．升溫程序:初始溫度80℃，恒溫2min，以15℃•min－1升至150℃，再經過4℃•min－1升溫至290℃，恒溫15min．正構烷烴單體碳同位素的計算按PDB標準進行。

3結果與討論

3.1沉積物中TOC、TN及C/N的剖面分布湖泊沉積物中有機質大多數以有機碳和有機氮形式存在，因此TOC、TN和C/N的值可以反映一定時期湖泊的生產能力．研究表明，湖泊中來自藻類的有機物C/N值一般在4～10之間，而來自陸生脈管植物的C/N值多數＞12［19］。石臼湖沉積物中TOC、TN和C/N明顯呈現三階段變化:沉積物剖面11～30cm處，TOC范圍為0.28%～0.87%，均值為0.60%，TN范圍為0.04%～0.10%，均值為0.07%，C/N范圍為6.7～10.0，均值為8.2，此階段C/N在16.5～19cm處出現峰值，說明此深度范圍陸源有機質輸入比例增大，而TOC和TN含量整體處于較低水平，且增長趨勢緩慢，反映湖泊自然演化過程，湖區整體生態環境較為穩定;8～10.5cm處，TOC范圍為0.89%～2.63%，均值為1.99%，TN范圍為0.10%～0.28%，均值為0.21%，C/N范圍為8.6～10.4，均值為9.5，此階段TOC、TN和C/N均隨深度的變淺呈現迅速增加的趨勢，可見此階段受大量陸源有機質及湖泊自身內源有機質的影響，湖泊的營養程度較前一時期相比明顯提高，可能與此階段大量的人類活動有關;0～7.5cm處，TOC范圍為1.94%～2.38%，均值為2.20%，TN范圍為0.23%～0.28%，均值為0.26%，C/N范圍為8.2～9.3，均值為8.5，此階段TOC、TN含量仍處于高值范疇，而C/N較前一時期有所降低表明此階段藻類等內源有機質貢獻比例增大，湖泊的營養程度進一步提高，水體質量逐漸惡化．

3.2沉積物中正構烷烴碳分子的組成特征石臼湖沉積物樣品中檢測出的正構烷烴碳數分布范圍為C16～C33，總體呈現以中高碳數正構烷烴為主的分布特征，并且在C25～C31范圍內有顯著的奇偶優勢．根據下列公式計算得到沉積物樣品正構烷烴碳優勢指數(CPI)范圍為3.2～7.0，均值為4.5，奇偶優勢(OEP)范圍為3.0～6.7，均值為4.5，表明沉積物中有機質主要來源于陸生高等植物的貢獻．隨著埋藏深度的變化，正構烷烴各組分的相對含量會發生變化．如圖5所示，沉積物剖面26.5～30cm處，C17～C19的相對含量較高且波動范圍較大，C27～C31的相對含量呈逐漸上升趨勢;11～26cm處，C17～C19、C21～C25及C27～C31的相對含量均較為穩定，且高碳數正構烷烴所占比重較大，可見此時段湖泊的營養程度不高，水體質量相對較好;0～10.5cm處，尤其8～10.5cm處，C17～C19和C21～C25的相對含量顯著增加，且穩定在高值范疇，而高碳數正構烷烴相對含量有相對減少趨勢，表明此沉積時段菌藻類和水生植物的數量明顯增多，此結果與C/N結果較一致，共同指示此時期內石臼湖水體營養程度顯著提高．來自漂浮、沉水和挺水植物的正構烷烴以C21、C23和C25為主，而細菌和藻類的正構烷烴主要則以C17為主，利用3C17/(C21+C23+C25)比值可以揭示菌藻類和大型水生植物對石臼湖沉積物有機質的相對貢獻(圖6)．沉積物樣品3C17/(C21+C23+C25)范圍為0.1～0.7，均值為0.3，表明相對于藻類而言，大型水生植物對沉積物中有機質的貢獻占據優勢．從圖6可以看出，沉積物剖面26.5～30cm，3C17/(C21+C23+C25)在0.3～0.7范圍內波動，均值為0.5，說明菌藻類對有機質的貢獻相對較多;11～26cm處比值穩定在較低范圍內，均值為0.2，說明此時期大型水生植物對有機質輸入占絕對優勢，菌藻類含量相對較少;8～10.5cm處比值仍然處于較低范圍內，均值為0.3，然而，對C/N及中低碳數正構烷烴相對含量的分析說明此階段湖泊的營養程度顯著提高，水體環境質量惡化，3C17/(C21+C23+C25)比值之所以仍處在低值范圍，究其原因可能是陸源有機質的輸入造成了湖泊內藻類和一些大型水生植物均大量生長的緣故;0～7.5cm隨著深度的變淺，比值顯著增大，均值達到0.6，表明菌藻對有機質的貢獻量增大，富營養化問題逐漸凸顯．根據分子有機地球化學研究顯示，正構烷烴化合物以C31為主峰碳時，草本植物占優勢;而木本植物占優勢時，正構烷烴化合物則以C27和C29為主峰碳，(C27+C29)/2C31比值變化可以反映陸源高等植物輸入類型的變化:比值增加，草本植物向木本植物過渡;比值減小，木本植物向草本植物過渡［7，11，23，24］．現代湖泊沉積物長鏈正構烷烴(碳數＞C25)的平均碳鏈長度(ACL)值也可以用來指示草本植物和木本植物的相對輸入貢獻:ACL值增大，表明草本植物所占的比例較木本植物多。

3.3長鏈正構烷烴單體碳同位素對湖區植被的估算正構烷烴分布特征指示一定時期沉積物中有機質的來源，反演湖區氣候和環境變化自身存在一定的局限性．首先，不同的生物體中可能存在著相同或相似的正構烷烴組成，這使得由眾多生物來源所形成的湖泊沉積物難以區分具體的生物輸入源。

3.4人類活動與湖區生態環境演變關系探討根據石臼湖沉積物TOC、TN及C/N剖面分布，結合210Pb的定年結果大致可以將沉積物樣品按以下3個沉積時段進行劃分:第1階段為1862～1970年(11～26.5cm)，沉積物中有機質含量相對較低，但隨著埋藏深度變淺有緩慢增加的趨勢;第2階段為1970～1983年(8～10.5cm)，有機質含量顯著增加，約是上一沉積時段的3～4倍，湖泊營養程度明顯提高，水體生態環境惡化;第3階段為1983～2010年(0～7.5cm)，有機質含量仍處于高值范疇，湖區生態環境整體呈現退化趨勢．石臼湖近現代生態環境的演變與人類活動有著密切的關系．對沉積物進行正構烷烴及單體碳同位素分析，得到結果大致與TOC、TN、C/N的總體特征相一致．因此，大致可以根據上述劃分的3個階段探討人類活動與湖區生態環境演變的關系:

第1階段:1862～1970年，沉積物中有機質含量隨深度的變淺緩慢增加，但總體處于低值范疇，C/N在1950～1955年附近出現峰值．結合正構烷烴及單體碳同位素的分布特征，又可以將該時段劃分為2個亞時段．第1亞時段為1862～1950年，中低碳數正構烷烴相對含量較低說明湖泊內菌藻類及水生植物的含量較少;(C27+C29)/2C31體現該沉積時段在木本植物占優勢的生態格局下，草本植物的含量相對較低;長鏈正構烷烴δ13C值反映此時期C3植物含量相對穩定，反演湖區氣候條件也較為穩定．由此可以推斷，1862～1950年，人類活動對環境影響較小，湖區整體生態環境相對穩定．第2亞時段為1950～1970年，此時期C/N增大，表明陸源有機質輸入量開始增多，可能與此時期人們為了提高糧食產量大量使用化肥和農藥有關;(C27+C29)/2C31在1956年之后明顯減小，則可能與1958年前后全民大煉鋼鐵運動的興起有關，人們為了獲取能源大量砍伐湖區植被，造成了湖區周圍木本植物大量減少［39］．這表明，20世紀50年代以來隨著工農業發展的需要，人們已經開始對湖區的自然資源進行開發和利用，湖區生態環境開始退化．

第2階段:1970～1983年，沉積物中有機質含量顯著增加，C/N在1977年附近再次形成峰值，可見陸源有機質的輸入量進一步增大．中低碳數正構烷烴的相對含量顯著增加指示此時期內石臼湖菌藻類和水生植物大量生長，湖泊營養程度顯著提高．究其原因，可能與此時期人類在農業生產中大量使用含有氮磷元素的化肥及將含有大量營養鹽的工業和生活污水直接排入湖泊有關［39］．(C27+C29)/2C31在該時期內明顯增大，并在1977年附近形成峰值，表明草本植物的含量急劇降低．這一方面可能是因為當時干旱的氣候條件造成的，另一方面則可能與20世紀70年代以來隨著工農業的迅速發展，人類開始對湖區進行大面積圍墾造成的．有資料表明，上世紀70年代以來，石臼湖四周沿湖圍墾出現高潮，直接導致了湖泊面積由原來的264km2縮小為214km2，減少了近19%，毗鄰石臼湖的丹陽湖正是因為此時期的過度圍墾而消亡的［14，18］．湖區植被的迅速減少一方面會加劇水土流失，使土壤中積聚的大量有機質被地表徑流帶入湖泊中，有利于水生藻類大量繁殖，造成水體營養程度迅速提高;另一方面也會使植被對氣候的調節能力逐漸減弱，導致降水量減少，氣候干旱，這與長鏈正構烷烴δ13C值指示的此時期C3植物含量迅速降低相吻合．由此推斷，此時期大規模的人類活動造成了湖區生態環境出現急劇惡化．

第3階段:1983～2010年，沉積物中有機質含量仍處于高值范疇，C/N逐漸減小體現出湖泊內源有機質的貢獻作用不斷加強．中低碳數正構烷烴的相對含量仍較高，尤其是C17的含量在此時期內顯著增加，反映水體中菌藻類含量迅速提高，湖泊富營養化問題凸顯．這一方面可能與20世紀80年代以來大量鄉鎮企業的發展有關，石臼湖江蘇段5鎮分別布設一個鄉鎮工業集中區，其產生的工業廢水大多直接排放進入湖區，造成水體污染;另一方面也可能與湖區周圍農業生產中持續增長的化肥農藥投入有關［39］．(C27+C29)/2C31表明湖區草本植物逐漸得到恢復．隨著對湖區的圍墾逐漸停止及流域內環境管理和政策法規的不斷完善，人類活動對湖區的影響較前一時期相比有所減弱，陸生高等植被得到了一定程度的恢復，氣候條件也相對緩和．但是，隨著工農業的進一步發展，大量污染物質流入石臼湖，湖泊富營養化問題沒有根本得到改善，湖區整體生態環境呈現出相對退化的趨勢［40］．4結論(1)石臼湖沉積物中正構烷烴化合物以C29為主峰碳，C25、C27和C31為次主峰，且高碳數正構烷烴具有顯著的奇偶優勢;C/N及(C27+C29)/2C31指示沉積物中有機質主要來源于菌藻類、水生植物及陸生高等植物的貢獻，且陸生高等植物以木本植物為主．(2)隨著石臼湖沉積物埋藏深度的變淺，TOC、TN含量逐漸增加，1970年后尤為顯著;C/N在此1983年之后逐漸降低體現湖泊內源有機質輸入量的增加，水體富營養化程度加劇．(3)長鏈正構烷烴δ13C值反映石臼湖地區植被以C3植物為主，并且隨著氣候條件的變化及人類活動的影響，C3植物的含量呈現先降低后逐漸恢復的趨勢．(4)人類活動與湖區生態環境演變可劃分為3個時期:1862～1970年，人類活動對石臼湖的影響較小，湖區生態環境相對穩定;1970～1983年，大量的工農業生產等人類活動及極端的氣候條件使湖區的生態環境遭到嚴重破壞，陸生植被急劇減少，水體中菌藻大量生長;1983～2010年，人類活動對湖區生態環境的影響有所減弱，但湖泊富營養化沒有得到有效控制，湖區生態環境呈現相對退化趨勢．

作者：歐杰王延華楊浩胡建芳陳霞鄒軍謝云單位：南京師范大學地理科學學院中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室